Palladiumnanohiukkasten sonokemiallinen pelkistys

Palladium (Pd) tunnetaan hyvin katalyyttisistä ominaisuuksistaan, ja sitä käytetään laajalti myös materiaalitutkimuksessa, elektroniikan valmistuksessa, lääketieteessä, vedyn puhdistuksessa ja erilaisissa kemiallisissa sovelluksissa. Sonokemiallisella menetelmällä palladiumhiukkasten kokoa ja morfologiaa voidaan hallita säätämällä PVP/Pd-suhdetta. Tämä mahdollistaa joko erittäin hienojen, monodisperssien nanohiukkasten tai suurempien palladiumaggregaattien synteesin ultraäänellä, jolloin hiukkasten mitat voidaan räätälöidä optimaalisen katalyyttisen suorituskyvyn saavuttamiseksi.

Palladiumnanohiukkasten valmistus ultraäänellä

Palladiumnanohiukkasten pelkistys ultraäänellä tarjoaa nopean ja reagenssitehokkaan reitin Pd(0)-nanohiukkasten valmistukseen. Menetelmässä akustinen kavitaatio tuottaa liuokseen paikallisia korkeaenergisiä olosuhteita ja pelkistäviä radikaaleja, mikä mahdollistaa palladiumionien pelkistämisen ilman tavanomaista käsittelyä korkeassa lämpötilassa.
Keskeinen etu on prosessin hallinta: ultraäänikäsittelyn kesto ja stabilointiaineen pitoisuus, kuten PVP/Pd-suhde, voivat vaikuttaa siihen, muodostuuko tuote hyvin dispergoituneina, pyöristyneinä, noin 5 nm:n kokoisina nanohiukkasina vai suurempina, noin 20 nm:n kokoisina aggregaatteina. Tämä on teollisesti merkityksellistä, koska palladiumin suorituskyky katalyysissä riippuu voimakkaasti hiukkaskoosta, morfologiasta, dispersiosta ja pinta-alasta. Koska palladiumnanohiukkaset ovat laajalti arvokkaita heterogeenisina katalyytteinä, elektrokatalyytteinä ja funktionaalisina materiaaleina, ultraäänipelkistys on houkutteleva menetelmä hienojakoisesti dispergoituneiden Pd-katalyyttien valmistamiseen suhteellisen miedoissa nestefaasin olosuhteissa. Se voi tarjota etuja kemialliselle synteesille, ympäristökatalyysille, polttokennoteknologioille ja muille prosesseille, joissa suuri katalyyttinen aktiivisuus ja jalometallien tehokas hyödyntäminen ovat taloudellisesti tärkeitä.

Nemamcha ja Rehspringer (2008) ovat tutkineet dispergoituneiden ja aggregoituneiden palladiumnanohiukkasten sonokemiallista valmistusta. Tätä varten Pd(NO₃)₂-liuosta käsiteltiin laboratorion ultraäänihomogenisaattorilla UP100H etyleeniglykolin (EG) ja polyvinyylipyrrolidonin (PVP) läsnä ollessa.

Näytteiden valmistusmenettely

Näytteet valmistettiin seuraavasti:
Näytteitä varten 30 mL EG:tä ja 5·10^-6 mol PVP:tä sisältävät seokset valmistettiin magneettisekoittamalla 15 min ajan. Eri näytteisiin lisättiin eri määrät Pd(NO₃)₂-liuosta, 1,5 mL ja 2 mL. Näyteseokset valmistettiin suhteella 2·10^-3 mol Pd(NO₃)₂ näytteessä (a) ja 2,66·10^-3 mol Pd(NO₃)₂ näytteessä (b). Molempia seoksia käsiteltiin ultraäänellä 20 mL:n näytepullossa käyttäen sondityyppistä ultraäänilaitetta. Näytteet otettiin 30, 60, 90, 120, 150 ja 180 min kestäneiden ultraäänikäsittelyjen jälkeen.

Koetulosten analyysi osoittaa, että:

1. Pd(II):n sonokemiallinen pelkistyminen Pd(0):ksi riippuu ultraäänikäsittelyn kestosta.

2. Suuri PVP/Pd(II)-moolisuhde johtaa monodisperssien palladiumhiukkasten muodostumiseen. Hiukkaset ovat muodoltaan pyöristyneitä, ja niiden keskimääräinen halkaisija on noin 5 nm.

3. Pieni PVP/Pd(II)-moolisuhde puolestaan johtaa palladiumnanohiukkasten aggregaattien muodostumiseen. Niiden kokojakauma on laaja ja keskittyy 20 nm:n kohdalle.

Palladium(II)-ionien Pd(II) pelkistämisen palladiumatomeiksi Pd(0) sonokemiallisen reitin voidaan olettaa olevan seuraava:

(1) Veden pyrolyysi: H₂O → •OH+•H
(2) Radikaalien muodostuminen: RH (pelkistin) + •OH(•H) → •R + H₂O(H₂)
(3) Ionien pelkistyminen: Pd(II) + pelkistävät radikaalit (•H, •R) → Pd(0) + R•CHO + H+
(4) Hiukkasten muodostuminen: nPd(0) → Pdn

Tulos: PVP/Pd(II)-suhteesta riippuen saatiin dispergoituneita tai aggregoituneita Pd_n -hiukkasia.

Pd(II):n ultraäänipelkistyksellä saadut monodisperssit ja aggregoituneet Pd-nanohiukkaset

Palladiumin sonokemiallinen pelkistys: näyte a (vasemmalla) sisältää suuren määrän PVP:tä, näyte b (oikealla) pienen määrän PVP:tä. Ultraäänikäsittelyn kesto laitteella UP100H: 180 min. Näytteessä a näkyy monodisperssejä Pd-nanohiukkasia ja näytteessä b aggregoituneita Pd-nanohiukkasia.
Kuvat ja tutkimus: ©Nemamcha ja Rehspringer, 2008

Analyysi ja tulokset

UV–näkyvän valon absorptioanalyysit vahvistavat palladium(II)-ionien palladium(0)-atomeiksi tapahtuvan sonokemiallisen pelkistymisen ja ultraäänikentässä vietetyn ajan välisen yhteyden. Palladium(II)-ionien pelkistyminen palladium(0)-atomeiksi etenee ja voi tapahtua täydellisesti ultraäänikäsittelyn keston pidentyessä. Transmissioelektronimikroskopialla (TEM) otetut kuvat osoittavat, että:

Kun lisätään suuri määrä PVP:tä, palladiumionien sonokemiallinen pelkistys johtaa monodisperssien palladiumhiukkasten muodostumiseen. Hiukkaset ovat pallomaisia, ja niiden keskimääräinen halkaisija on noin 5 nm.
Pienen PVP-määrän käyttö johtaa palladiumnanohiukkasten aggregaattien muodostumiseen. Dynaamisen valonsironnan (DLS) mittaukset osoittavat, että palladiumnanohiukkasten aggregaattien kokojakauma on laaja ja keskittyy 20 nm:n kohdalle.

Tämä video esittelee UP100H-ultraäänihomogenisaattorin kompaktin rakenteen ja monipuoliset käyttökohteet, kuten dispergoinnin, homogenoinnin, sekoituksen, kaasunpoiston ja emulgoinnin.

Suunnittelu, valmistus ja konsultointi – Saksassa valmistettua laatua

Valmistajan Hielscher ultraäänilaitteet tunnetaan korkeimmista laatu- ja suunnittelustandardeistaan. Kestävyys ja helppokäyttöisyys mahdollistavat ultraäänilaitteidemme sujuvan integroinnin teollisuuslaitoksiin. Valmistajan Hielscher ultraäänilaitteet selviytyvät helposti ankarista olosuhteista ja vaativista ympäristöistä.

Hielscher Ultrasonics on ISO-sertifioitu yritys, joka painottaa erityisesti suorituskykyisiä ultraäänilaitteita, joissa yhdistyvät uusinta tekniikkaa edustava teknologia ja käyttäjäystävällisyys. Valmistajan Hielscher ultraäänilaitteet ovat luonnollisesti CE-vaatimusten mukaisia ja täyttävät vaatimukset, jotka UL, CSA ja RoHs asettavat.

Kirjallisuus/lähteet

Nemamcha, A.; Rehspringer, J. L. (2008): Morphology of dispersed and aggregated PVV-Pd nanoparticles prepared by ultrasonic irradiation of Pd(NO₃)₂ solution in ethylene glycol. Rev. Adv. Mater. Sci. 18;2008. 685-688.
Prekob, Á., Muránszky, G., Kocserha, I. et al. (2020): Sonochemical Deposition of Palladium Nanoparticles Onto the Surface of N-Doped Carbon Nanotubes: A Simplified One-Step Catalyst Production Method. Catalysis Letters 150, 2020. 505–513.
Haitao Zheng, Mphoma S. Matseke, Tshimangadzo S. Munonde (2019): The unique Pd@Pt/C core-shell nanoparticles as methanol-tolerant catalysts using sonochemical synthesis. Ultrasonics Sonochemistry, Volume 57, 2019. 166-171.

Liittyvät aiheet

Hyödyllistä tietoa

Mitä palladium on?

Palladium on harvinainen, hopeanvalkoinen jalometalli, jonka kemiallinen merkki on Pd ja järjestysluku 46. Se kuuluu platinaryhmän metalleihin, ja sitä arvostetaan, koska se on kemiallisesti vakaa, johtaa sähköä, absorboi vetyä ja toimii erinomaisena katalyyttinä. Hienojakoinen palladium on erityisen tehokasta hydraus- ja dehydrausreaktioissa, ja kuumennettu palladium voi päästää vedyn diffundoitumaan lävitseen, mikä tekee siitä hyödyllisen vedyn erotuksessa ja puhdistuksessa.

Mihin palladiumnanohiukkasia käytetään?

Palladiumnanohiukkasia käytetään pääasiassa katalyytteinä, joilla on suuri pinta-ala. Koska nanohiukkasilla on paljon enemmän käytettävissä olevaa aktiivista pinta-alaa kuin massiivisella palladiumilla, ne voivat parantaa katalyytin tehokkuutta ja vähentää tarvittavan kalliin jalometallin määrää. Tyypillisiä sovelluksia ovat kemiallinen synteesi, hydrausreaktiot, hiili–hiili-kytkentäreaktiot, elektrokatalyysi, polttokennotutkimus, vedyn tunnistus ja varastointi, ympäristökatalyysi sekä eräät biolääketieteellisen tutkimuksen alat, kuten antimikrobiset, fototermiset ja syövänvastaiset järjestelmät. Palladiumin katalyyttinen käyttäytyminen riippuu voimakkaasti hiukkaskoosta, morfologiasta ja dispersiosta.
Palladiumnanohiukkasia käytetään myös muiden hiukkasten seostamiseen katalyyttisten toiminnallisuuksien saavuttamiseksi. Lue lisää ultraäänimenetelmästä Pd/N-BCNT:n syntetisoimiseksi Fischer-Tropsch-katalyytiksi!

Onko palladium myrkyllistä?

Alkuaineena esiintyvää metallista palladiumia pidetään yleensä vähän myrkyllisenä, eikä sillä ole tunnettua biologista tehtävää. Palladiumyhdisteitä, suoloja, pölyjä ja nanokokoisia muotoja on kuitenkin käsiteltävä huolellisesti. Työssä tai laboratoriossa tapahtuva altistuminen voi aiheuttaa ärsytystä tai herkistymistä yhdisteestä ja altistumisreitistä riippuen, ja esimerkiksi palladiumkloridiliuokset voivat ärsyttää limakalvoja. Teollisen käsittelyn kannalta käytännön vastaus on: massiiviseen metalliseen palladiumiin liittyy suhteellisen pieni riski, mutta palladiumjauheita, liukoisia palladiumsuoloja ja palladiumnanohiukkasia on käsiteltävä mahdollisesti vaarallisina materiaaleina. Käsittelyssä on huolehdittava pölynhallinnasta, ilmanvaihdosta, käsineistä, silmiensuojauksesta ja asianmukaisesta jätteenkäsittelystä.