Palladiumin nanohiukkasten sonokemiallinen vähentäminen

Palladium (Pd) tunnetaan hyvin katalyyttisistä ominaisuuksistaan, ja sitä käytetään laajalti myös materiaalitutkimuksessa, elektroniikkateollisuudessa, lääketieteessä, vedyn puhdistuksessa sekä erilaisissa kemiallisissa sovelluksissa. Sonokemiallista menetelmää käyttämällä palladiumhiukkasten kokoa ja morfologiaa voidaan säätää muuttamalla PVP/Pd-suhdetta. Tämä mahdollistaa joko erittäin hienojen, monodispersiivisten nanohiukkasten tai suurempien palladiumaggregaattien ultraäänisynteesin, jolloin hiukkasten mitat voidaan räätälöidä optimaalisen katalyyttisen suorituskyvyn saavuttamiseksi.

Palladiumin nanohiukkasten ultraäänituotanto

Palladiumnanohiukkasten ultraäänipohjainen pelkistys tarjoaa nopean ja reagenssitehokkaan menetelmän Pd(0)-nanohiukkasten valmistamiseksi: menetelmässä hyödynnetään akustista kavitaatiota paikallisten korkean energian olosuhteiden luomiseen ja liuoksessa olevien radikaalien pelkistämiseen, minkä ansiosta palladiumionit voidaan pelkistää ilman perinteistä korkean lämpötilan käsittelyä.
Keskeinen etu on prosessin hallinta: ultraäänikäsittelyaika ja stabilointiaineen pitoisuus, kuten PVP/Pd-suhde, voivat vaikuttaa siihen, muodostuuko tuotteesta hyvin dispergoituneita, pyöreitä, noin 5 nm:n kokoisia nanohiukkasia vai suurempia, noin 20 nm:n kokoisia aggregaatteja. Tällä on teollista merkitystä, koska palladiumin suorituskyky katalyysissä riippuu voimakkaasti hiukkaskoolta, morfologiasta, dispersiosta ja pinta-alasta. Koska palladiumnanohiukkaset ovat laajalti arvokkaita heterogeenisina katalyytteinä, sähkökatalyytteinä ja funktionaalisina materiaaleina, ultraäänireduktiota pidetään houkuttelevana menetelmänä hienojakoisten Pd-katalyyttien valmistamiseksi suhteellisen lievissä nestevaiheen olosuhteissa. Tästä on potentiaalisia etuja kemiallisessa synteesissä, ympäristökatalyysissä, polttokennoteknologiassa ja muissa prosesseissa, joissa korkea katalyyttinen aktiivisuus ja tehokas jalometallien hyödyntäminen ovat taloudellisesti tärkeitä.

Nemamcha ja Rehspringer (2008) ovat tutkineet dispergoituneiden ja aggregoituneiden palladiumnanopartikkelien tuotantoa ultraäänikäsittelyllä. Tätä varten Pd(NO₃)₂-liuosta on sonikoitu laboratoriotason ultraäänihomogenisaattorilla UP100H etyleeniglykolin (EG) ja polyvinyylipyrrolidonin (PVP) läsnä ollessa.

Näytteen valmistusohjeet

Näytteet valmistettiin seuraavasti:
Näytteitä varten seokset, joissa on 30 ml EG:tä ja 5·10^-6PVP:tä valmistettiin magneettisekoittimella 15 minuutin ajan. Eri näytteisiin lisättiin eri määriä Pd(NO₃)₂-liuosta, 1,5 ml ja 2 ml. Näyteseokset valmistettiin suhteessa 2·10^-3mol Pd(NO₃)₂ näytteessä (a) ja 2,66·10^-3mol Pd(NO₃)₂ näytteessä (b). Molemmat seokset käsiteltiin ultraäänellä 20 ml:n pullossa käyttäen anturityyppistä ultraäänilaitetta. Näytteet otettiin 30, 60, 90, 120, 150 ja 180 minuutin ultraäänikäsittelyn jälkeen.

Kokeellisten tulosten analyysi osoittaa, että:

1. Pd (II): n sonokemiallinen pelkistys Pd (0) riippuu sonikaatioajasta.

2. Korkea PVP / Pd (II) moolisuhde johtaa monodispergoituneiden palladiumhiukkasten muodostumiseen, joilla on pyöristetty muoto ja keskimääräinen halkaisija noin 5 nm.

3. Alhainen PVP / Pd (II) moolisuhde sisältää kuitenkin palladiumnanohiukkasten aggregaattien saamisen, joiden suuri kokojakauma on keskitetty 20 nm: iin.

Sonokemiallinen reitti palladium (II) ionien pelkistämiseksi Pd(II) palladiumatomeihin PD(0) voidaan olettaa olevan seuraava:

(1) Veden pyrolyysi: H₂O → •OH + •H
(2) Radikaalien muodostuminen: RH (pelkistin) + •OH(•H) → •R + H₂O(H₂)
(3) Ionien pelkistys: Pd(II) + pelkistävät radikaalit (•H, •R) → Pd(0) + R•CHO + H+
(4) Hiukkasten muodostuminen: nPd(0) → Pdn

Tulos: PVP/Pd(II)-suhteesta riippuen dispergoitu tai aggregoitu Pd_n saatiin.

Monodispergoidut ja aggregoidut Pd-nanohiukkaset, jotka on saatu Pd(II):n ultraäänipelkistyksellä

Palladiumin sonokemiallinen pelkistys: näytteessä a (vasemmalla) on suuri määrä PVP:tä, näytteessä b (oikealla) pieni määrä PVP:tä. Ultraäänikäsittelyaika UP100H-laitteella: 180 min. Näytteessä a on monodispersiivisia Pd-nanopartikkeleita, näytteessä b aggregoituneita Pd-nanopartikkeleita.
Kuvat ja tutkimus: ©Nemamcha ja Rehspringer, 2008

Analyysi ja tulokset

UV-näkyvät absorptioanalyysit vahvistavat palladium(II)-ionien sonokemiallisen pelkistymisen palladium(0)atomeiksi ja retentioajan välisen suhteen ultraäänikentässä. Palladiumin (II) ionien pelkistyminen palladium (0) -atomeiksi etenee ja voidaan saavuttaa täysin lisäämällä sonikaatioaikaa. Lähetyselektronimikroskopian (TEM) mikrografiat osoittavat, että:

Kun lisätään suuri määrä PVP:tä, palladiumionien sonokemiallinen pelkistys johtaa pallomaisten, monodispersiivisten palladiumhiukkasten muodostumiseen, joiden keskimääräinen halkaisija on noin 5 nm.
Pienen määrän PVP:tä käytettäessä muodostuu palladiumin nanopartikkelien aggregaatteja. Dynaamisen valonsironnan (DLS) mittaukset osoittavat, että palladiumin nanopartikkelien aggregaattien kokojakauma on laaja ja keskittyy arvoon 20 nm.

Tämä video UP100H-ultraäänihomogenisaattorista näyttää sen kompaktin suunnittelun ja monipuoliset sovellukset, kuten dispergointi, homogenisointi, sekoittaminen, kaasunpoisto tai emulgointi.

Suunnittelu, valmistus ja konsultointi – Laatu valmistettu Saksassa

Hielscher-ultraääniastiat ovat tunnettuja korkeimmista laatu- ja suunnittelustandardeistaan. Kestävyys ja helppokäyttöisyys mahdollistavat ultraäänilaitteidemme sujuvan integroinnin teollisuuslaitoksiin. Hielscher-ultraäänilaitteet käsittelevät helposti karkeita olosuhteita ja vaativia ympäristöjä.

Hielscher Ultrasonics on ISO-sertifioitu yritys ja painottaa erityisesti korkean suorituskyvyn ultraäänilaitteita, joissa on huipputeknologia ja käyttäjäystävällisyys. Tietenkin, Hielscher-ultraäänilaitteet ovat CE-yhteensopivia ja täyttävät UL: n, CSA: n ja RoHs: n vaatimukset.

Kirjallisuus/viitteet

Nemamcha, A.; Rehspringer, J. L. (2008): Morphology of dispersed and aggregated PVV-Pd nanoparticles prepared by ultrasonic irradiation of Pd(NO₃)₂ solution in ethylene glycol. Rev. Adv. Mater. Sci. 18;2008. 685-688.
Prekob, Á., Muránszky, G., Kocserha, I. et al. (2020): Sonochemical Deposition of Palladium Nanoparticles Onto the Surface of N-Doped Carbon Nanotubes: A Simplified One-Step Catalyst Production Method. Catalysis Letters 150, 2020. 505–513.
Haitao Zheng, Mphoma S. Matseke, Tshimangadzo S. Munonde (2019): The unique Pd@Pt/C core-shell nanoparticles as methanol-tolerant catalysts using sonochemical synthesis. Ultrasonics Sonochemistry, Volume 57, 2019. 166-171.

Aiheeseen liittyviä aiheita

Faktoja, jotka kannattaa tietää

Mikä on palladium?

Palladium on harvinainen, hopeanvalkoinen jalometalli, jonka kemiallinen symboli on Pd ja järjestysluku 46. Se kuuluu platinaryhmän metalleihin, ja sitä arvostetaan, koska se on kemiallisesti stabiili, johtaa sähköä, sitoo vetyä ja toimii erinomaisena katalyyttinä. Hienojakoinen palladium on erityisen tehokas hydraus- ja dehydrausreaktioissa, ja kuumennettu palladium päästää vetyä diffundoitumaan sen läpi, minkä ansiosta sitä voidaan käyttää vedyn erottamiseen ja puhdistamiseen.

Mihin palladiumnanopartikkeleita käytetään?

Palladiumnanopartikkeleita käytetään pääasiassa suuripinta-alaisina katalyytteinä. Koska nanopartikkelit tarjoavat huomattavasti enemmän aktiivista pinta-alaa kuin massapalladium, ne voivat parantaa katalyytin tehokkuutta ja vähentää tarvittavan kalliin jalometallin määrää. Tyypillisiä sovelluksia ovat kemiallinen synteesi, hydrausreaktiot, hiili–hiili-kytkentäreaktiot, sähkökatalyysi, polttokennotutkimus, vedyn mittaus ja varastointi, ympäristökatalyysi sekä eräät biolääketieteen tutkimusalat, kuten antimikrobiset, fototermiset ja syövänhoitojärjestelmät. Palladiumin katalyyttinen käyttäytyminen riippuu voimakkaasti hiukkaskoolta, morfologiasta ja dispersiosta.
Palladiumnanopartikkeleita käytetään myös muiden partikkelien seostamiseen katalyyttisten ominaisuuksien aikaansaamiseksi. Lue lisää ultraäänipohjaisesta menetelmästä, jolla syntetisoidaan Pd/N-BCNT:tä Fischer-Tropsch-katalyyttinä!

Onko palladium myrkyllistä?

Puhdas metallinen palladium katsotaan yleisesti vähämyrkylliseksi, eikä sillä tiedetä olevan biologista merkitystä, mutta palladiumyhdisteitä, suoloja, pölyjä ja nanokokoisia muotoja on käsiteltävä varovasti. Altistuminen työpaikalla tai laboratoriossa voi aiheuttaa ärsytystä tai herkistymistä riippuen yhdisteestä ja altistumistavasta, ja esimerkiksi palladiumkloridiliuokset voivat ärsyttää limakalvoja. Teollisessa käsittelyssä käytännönläheinen vastaus on seuraava: irtotavarana oleva metallinen palladium on suhteellisen vähäriskistä, mutta palladiumjauheita, liukoisia palladiumsuoloja ja palladiumnanohiukkasia tulisi käsitellä potentiaalisesti vaarallisina aineina, mihin kuuluu pölynhallinta, ilmanvaihto, käsineiden ja silmäsuojainten käyttö sekä asianmukainen jätteiden käsittely.

Palladiumin nanohiukkasten sonokemiallinen pelkistys