Sonikering forbedrer Fenton-reaktioner

Fentonreaktioner er baseret på generering af frie radikaler såsom hydroxyl •OH-radikal og hydrogenperoxid (H₂O₂). Fenton-reaktionen kan intensiveres betydeligt, når den kombineres med ultralydbehandling. Den enkle, men meget effektive kombination af Fenton-reaktion med power ultralyd har vist sig at drastisk forbedre den ønskede radikaldannelse og derved procesintensiverende effekter.

Hvordan forbedrer Power Ultrasound Fenton-reaktioner?

Når højeffekt? højtydende ultralydbehandling er koblet til væsker som vand, kan fænomenet akustisk kavitation observeres. I det kavitationelle hot-spot opstår små vakuumbobler og vokser over flere højtryks-? lavtrykscyklusser forårsaget af ultralydsbølgerne. På det tidspunkt, hvor vakuumboblen ikke kan absorbere mere energi, kollapser hulrummet voldsomt under en højtrykscyklus (kompression). Denne bobleimplosion genererer ekstraordinært ekstreme forhold, hvor temperaturer så høje som 5000 K, tryk så høje som 100 MPa og meget høje temperatur- og trykforskelle forekommer. De sprængte kavitationsbobler genererer også højhastigheds flydende mikrostråler med meget intense forskydningskræfter (sonomekaniske effekter) samt frie radikaler såsom OH-radikaler på grund af hydrolyse af vand (sonokemisk effekt). Den sonokemiske effekt af dannelse af frie radikaler er den største bidragyder til ultralydsintensiverede Fenton-reaktioner, mens de sonomekaniske virkninger af omrøring forbedrer masseoverførsel, hvilket forbedrer kemiske omdannelseshastigheder.
(Billedet til venstre viser akustisk kavitation genereret ved sonotroden af ultralydsapparat UIP1000hd. Rødt lys fra bunden bruges til forbedret synlighed)

Eksemplariske casestudier for sonkemisk forbedrede Fenton-reaktioner

De positive virkninger af ultralyd på Fenton-reaktioner er blevet undersøgt i vid udstrækning i forsknings-, pilot- og industrielle miljøer til forskellige anvendelser såsom kemisk nedbrydning, dekontaminering og nedbrydning. Fenton- og sono-Fenton-reaktionen er baseret på hydrogenperoxid-nedbrydningen ved hjælp af en jernkatalysator, hvilket resulterer i dannelsen af meget reaktive hydroxylradikaler.
Frie radikaler såsom hydroxylradikaler (•OH) genereres ofte bevidst i processer til at intensivere oxidationsreaktioner, f.eks. for at nedbryde forurenende stoffer såsom organiske forbindelser i spildevand. Da ultralyd er en hjælpekilde til dannelse af frie radikaler i Fenton-reaktioner, forbedrede sonikering i kombination med Fenton-reaktioner nedbrydningshastigheder for forurenende stoffer for at nedbryde forurenende stoffer, farlige forbindelser samt cellulosematerialer. Det betyder, at en ultralydsintensiveret Fenton-reaktion, den såkaldte sono-Fenton-reaktion, kan forbedre hydroxylradikalproduktionen og gøre Fenton-reaktionen betydeligt mere effektiv.

Sonokatalytisk – Fenton-reaktion for forbedrer OH-radikalgenerering

Ninomiya et al. (2013) demonstrerer med succes, at en sonokatalytisk forstærket Fenton-reaktion – ved hjælp af ultralydbehandling i kombination med titandioxid (TiO2) som katalysator – udviser en signifikant forbedret hydroxyl (•OH) radikalgenerering. Anvendelsen af højtydende ultralyd gjorde det muligt at starte en avanceret oxidationsproces (AOP). Mens sonokatalytisk reaktion ved hjælp af TiO2-partikler er blevet anvendt til nedbrydning af forskellige kemikalier, brugte forskerholdet fra Ninomiya de effektivt genererede •OH-radikaler til at nedbryde lignin (en kompleks organisk polymer i cellevægge i planter) som en forbehandling af lignocellulosemateriale til en lettet efterfølgende enzymatisk hydrolyse.
Resultaterne viser, at en sonokatalytisk Fenton-reaktion ved hjælp af TiO2 som sonokatalysator ikke kun forbedrer nedbrydningen af lignin, men også er en effektiv forbehandling af lignocellulosebiomasse for at forbedre den efterfølgende enzymatiske saccharificering.
Procedure: Til den sonokatalytiske Fenton-reaktion blev både TiO2-partikler (2 g/L) og Fenton-reagens (dvs. H2O2 (100 mM) og FeSO4·7H2O (1 mM)) tilsat til prøveopløsningen eller suspensionen. Til den sonokatalytiske Fenton-reaktion blev prøvesuspensionen i reaktionskaret sonikeret i 180 minutter med sonde-type ultralydsprocessor UP200S (200W, 24kHz) med sonotrode S14 ved en ultralydseffekt på 35 W. Reaktionsbeholderen blev placeret i et vandbad med en temperatur på 25 °C ved hjælp af en kølecirkulator. Ultralydbehandlingen blev udført i mørke for at undgå lysinducerede virkninger.
Effekt: Denne synergistiske forbedring af OH-radikalgenerering under den sonokatalytiske Fenton-reaktion tilskrives Fe3+ dannet af Fenton-reaktionen, der regenereres til Fe2+ induceret af reaktionskoblingen med den sonokatalytiske reaktion.
Resultater: For den sono-katalytiske Fenton-reaktion blev DHBA-koncentrationen synergistisk øget til 378 μM, mens Fenton-reaktionen uden ultralyd og TiO2 kun opnåede DHBA-koncentration på 115 μM. Lignin-nedbrydningen af kenaf-biomasse under Fenton-reaktionen opnåede kun et lignin-nedbrydningsforhold, som steg lineært op til 120 minutter med kD = 0,26 min-1 og nåede 49,9 % efter 180 min.; mens med sonokatalytisk-Fenton-reaktion steg ligninnedbrydningsforholdet lineært op til 60 minutter med kD = 0,57 min-1 og nåede 60,0 % efter 180 minutter.

Scanningselektronmikrofotografier (SEM) af kenaf-biomasse (A) ubehandlet kontrol, forbehandlet med (B) sonokatalytiske (US/TiO2), (C) Fenton (H2O2/Fe2+) og (D) sonokatalytiske (US/TiO2 + H2O2/Fe2+) reaktioner. Forbehandlingstiden var 360 min. Søjler repræsenterer 10 μm.(Billede og undersøgelse: ©Ninomiya et al., 2013)

Naphthalnedbrydning via sonokemisk fenton

den højeste procentdel af naphthalen-nedbrydning blev opnået i skæringspunktet mellem de højeste (600 mg L-1 hydrogenperoxidkoncentration) og de laveste (200 mg kg1 naphthalenkoncentration) af begge faktorer for alle anvendte ultralydsbestrålingsintensiteter. Det resulterede i 78%, 94% og 97% af naphthalen-nedbrydningseffektiviteten, når sonikering ved henholdsvis 100, 200 og 400 W blev anvendt. I deres sammenlignende undersøgelse brugte forskerne Hielscher ultralydapparater UP100H, UP200Stog UP400St. Den signifikante stigning i nedbrydningseffektiviteten blev tilskrevet synergismen mellem begge oxiderende kilder (ultralydbehandling og hydrogenperoxid), som oversatte til det øgede overfladeareal af Fe-oxider ved påført ultralyd og den mere effektive produktion af radikaler. De optimale værdier (600 mg L−1 hydrogenperoxid og 200 mg kg1 naphthalenkoncentrationer ved 200 og 400 W) indikerede op til en maksimal 97% reduktion i naphthalenkoncentrationen i jorden efter 2 timers behandling.
(jf. Virkutyte et al., 2009)

SEM-EDS-mikrogram af a) elementær kortlægning og b) jord før og c) efter ultralydsbestrålingsbehandling(Billede og undersøgelse: ©Virkutyte et al., 2009)

Sonokemisk kuldisulfidnedbrydning

Adewuyi og Appaw demonstrerede den vellykkede oxidation af carbondisulfid (CS2) i en sonokemisk batchreaktor under sonikering ved en frekvens på 20 kHz og 20 °C. Fjernelsen af CS2 fra den vandige opløsning steg markant med en stigning i ultralydsintensiteten. Højere intensitet resulterede i en stigning i den akustiske amplitude, hvilket resulterer i en mere intens kavitation. Den sonokemiske oxidation af CS2 til sulfat foregår hovedsageligt gennem oxidation af •OH-radikalet og H2O2 produceret fra dets rekombinationsreaktioner. Derudover tyder de lave EA-værdier (lavere end 42 kJ/mol) i både lav- og højtemperaturområdet i denne undersøgelse på, at diffusionskontrollerede transportprocesser dikterer den samlede reaktion. Under ultralydskavitation er nedbrydningen af vanddamp, der er til stede i hulrummene for at producere H• og •OH-radikaler under kompressionsfasen, allerede blevet undersøgt godt. •OH-radikalet er en kraftig og effektiv kemisk oxidant i både gas- og væskefasen, og dets reaktioner med uorganiske og organiske substrater er ofte tæt på den diffusionskontrollerede hastighed. Sonolysen af vand til fremstilling af H2O2 og brintgas via hydroxylradikaler og brintatomer er velkendt og forekommer i nærvær af enhver gas, O2 eller rene gasser (f.eks. Ar). Resultaterne tyder på, at tilgængeligheden og de relative diffusionshastigheder af frie radikaler (f.eks. •OH) til grænsefladereaktionszonen bestemmer det hastighedsbegrænsende trin og den overordnede rækkefølge af reaktionen. Samlet set er sonokemisk forbedret oxidativ nedbrydning en effektiv metode til fjernelse af kuldisulfid.
(Adewuyi og Appaw, 2002)

Ultralyd Fenton-lignende farvestofnedbrydning

Spildevand fra industrier, der bruger farvestoffer i deres produktion, er et miljøproblem, som kræver en effektiv proces for at rense spildevandet. Oxidative Fenton-reaktioner bruges i vid udstrækning til behandling af farvestofspildevand, mens forbedrede Sono-Fenton-processer får stigende opmærksomhed på grund af dets forbedrede effektivitet og dets miljøvenlighed.

Sono-Fenton-reaktion til nedbrydning af reaktivt rødt 120-farvestof

Nedbrydningen af Reactive Red 120-farvestof (RR-120) i syntetisk vand blev undersøgt. To processer blev overvejet: homogen Sono-Fenton med jern (II) sulfat og heterogen Sono-Fenton med syntetisk goethit og goethit aflejret på silica og calcitsand (modificerede katalysatorer GS (goethit aflejret på silicasand) og GC (goethit aflejret på calcitsand). I 60 minutters reaktion tillod den homogene Sono-Fenton-proces en nedbrydning på 98,10 %, i modsætning til 96,07 % for den heterogene Sono-Fenton-proces med goethit ved pH 3,0. Fjernelsen af RR-120 steg, når de modificerede katalysatorer blev brugt i stedet for bar goethit. Målinger af kemisk iltforbrug (COD) og totalt organisk kulstof (TOC) viste, at de højeste TOC- og COD-fjernelser blev opnået med den homogene Sono-Fenton-proces. Biokemiske iltforbrugsmålinger (BOD) gjorde det muligt at finde, at den højeste værdi af BOD/COD blev opnået med en heterogen Sono-Fenton-proces (0,88±0,04 med den modificerede katalysator GC), hvilket viste, at den biologiske nedbrydelighed af de resterende organiske forbindelser blev bemærkelsesværdigt forbedret.
(jf. Garófalo-Villalta et al. 2020)
Billedet til venstre viser ultralydsapparat UP100H brugt i eksperimenterne til nedbrydning af rødt farvestof via sono-Fenton-reaktion. (Undersøgelse og billede: ©Garófalo-Villalta et al., 2020.)

Heterogen Sono-Fenton-nedbrydning af azofarvestof RO107

Jaafarzadeh et al. (2018) demonstrerede den vellykkede fjernelse af azofarvestof Reactive Orange 107 (RO107) via sono-Fenton-lignende nedbrydningsproces ved hjælp af magnetit (Fe3O4) nanopartikler (MNP) som katalysator. I deres undersøgelse brugte de Hielscher UP400S ultralydsapparat Udstyret med 7 mm sonotrode ved 50 % driftscyklus (1 s tændt/1 s slukket) for at generere akustisk kavitation for at opnå den ønskede radikaldannelse. Magnetitnanopartiklerne fungerer som peroxidaselignende katalysator, derfor giver en stigning i katalysatordosis mere aktive jernsteder, hvilket igen fremskynder nedbrydningen af H2O2, hvilket fører til produktion af reaktiv OH•.
Resultater: Fuldstændig fjernelse af azofarvestof blev opnået ved 0,8 g/L MPN'er, pH = 5, 10 mM H2O2-koncentration, 300 W/L ultralydseffekt og 25 minutters reaktionstid. Dette ultralyd Sono-Fenton-lignende reaktionssystem blev også evalueret for ægte tekstilspildevand. Resultaterne viste, at kemisk iltforbrug (COD) blev reduceret fra 2360 mg/L til 489,5 mg/L i løbet af en reaktionstid på 180 minutter. Desuden blev der også foretaget en omkostningsanalyse af US/Fe3O4/H2O2. Endelig viste ultralyd/Fe3O4/H2O2 høj effektivitet i affarvning og behandling af farvet spildevand.
En stigning i ultralydseffekt førte til en forbedring af reaktivitet og overfladeareal af magnetitnanopartikler, hvilket lettede transformationshastigheden af 'Fe3+ til 'Fe2+. Den as-genererede 'Fe2+ katalyserede en H2O2-reaktion for at producere hydroxylradikaler. Som et resultat blev stigningen i ultralydseffekt vist at forbedre ydeevnen af US? MNP'er? H2O2-processen ved at accelerere affarvningshastigheden inden for en kort periode med kontakttid.
Forfatterne af undersøgelsen bemærker, at ultralydskraft er en af de mest væsentlige faktorer, der påvirker nedbrydningshastigheden af RO107-farvestof i det heterogene Fenton-lignende system.
Lær mere om højeffektiv magnetitsyntese ved hjælp af sonikering!
(jf. Jaafarzadeh et al., 2018)

RO107-nedbrydning i forskellige kombinationer ved pH på 5, MNP's dosering på 0,8 g/L, H2O2-koncentration på 10 mM, RO107-koncentration på 50 mg/L, ultralydseffekt på 300 W og reaktionstid på 30 min.Undersøgelse og billede: ©Jaafarzadeh et al., 2018.

KRAFTIGE ULTRALYDAPPARATER

Hielscher Ultrasonics designer, fremstiller og distribuerer højtydende ultralydsprocessorer og reaktorer til tunge applikationer såsom avancerede oxidative processer (AOP), Fenton-reaktion samt andre sonokemiske, sono-fotokemiske og sono-elektrokemiske reaktioner. Ultralydsapparater, ultralydssonder (sonotroder), flowceller og reaktorer fås i enhver størrelse – fra kompakt laboratorietestudstyr til sonokemiske reaktorer i stor skala. Hielscher ultralydapparater er tilgængelige i en lang række effektklasser fra laboratorie- og bænk-top-enheder til industrielle systemer, der er i stand til at behandle flere tons i timen.

Præcis amplitudekontrol

Amplituden er en af de vigtigste procesparametre, der påvirker resultaterne af enhver ultralydsproces. Præcis justering af ultralydsamplituden gør det muligt at betjene Hielscher ultralydapparater ved lave til meget høje amplituder og at finjustere amplituden nøjagtigt til de krævede ultralydsprocesbetingelser for applikationer som dispersion, ekstraktion og sonokemi.
Valg af den rigtige sonotrodestørrelse og brug af valgfrit et boosterhorn til og yderligere forøgelse eller reduktion af amplituden gør det muligt at opsætte et ideelt ultralydssystem til en specifik applikation. Brug af en sonde? sonotrode med et større frontoverfladeareal vil sprede ultralydsenergien over et stort område og en lavere amplitude, mens en sonotrode med mindre frontoverfladeareal kan skabe højere amplituder og skabe et mere fokuseret kavitationelt hot spot.

Hielscher Ultrasonics fremstiller højtydende ultralydssystemer med meget høj robusthed og i stand til at levere intense ultralydbølger i tunge applikationer under krævende forhold. Alle ultralydsprocessorer er bygget til at levere fuld effekt i 24/7 drift. Specielle sonotroder giver mulighed for sonikeringsprocesser i miljøer med høj temperatur.

Nedenstående tabel giver dig en indikation af den omtrentlige behandlingskapacitet for vores ultralydapparater: