Ultralydsbaseret udfældningsproces

Partikler, f.eks. nanopartikler, kan dannes i væsker ved udfældning efter bottom-up-princippet. I denne proces begynder en overmættet blanding at danne faste partikler af det stærkt koncentrerede materiale. Partiklerne vokser og udfældes til sidst. For at styre partikel-/krystalstørrelsen og morfologien er det afgørende at kontrollere de faktorer, der påvirker udfældningen.

Baggrund for udfældningsprocessen

I de senere år har nanopartikler fået større betydning inden for mange områder, såsom belægninger, polymerer, blæk, lægemidler og elektronik. En vigtig faktor, der påvirker anvendelsen af nanomaterialer, er deres pris. Derfor er der behov for omkostningseffektive metoder til at fremstille nanomaterialer i store mængder. Mens processer som emulgering og findeling er top-down-processer, er udfældning en bottom-up-proces til syntese af partikler i nanostørrelse fra væsker. Udfældningen omfatter:

• Blanding af mindst to væsker
• Overmætning
• Kimdannelse
• Partikelvækst
• Agglomeration (undgås typisk ved lav koncentration af faste stoffer eller ved hjælp af stabiliseringsmidler)

Blanding ved udfældning

Blandingen er et afgørende trin i udfældningen, da den kemiske reaktionshastighed er meget høj i de fleste udfældningsprocesser. Til udfældningsreaktioner anvendes almindeligvis omrørte tankreaktorer (batch eller kontinuerlige), statiske blandere eller rotor-stator-blandere. Den uensartede fordeling af blandeeffekt og energi i procesvolumenet begrænser kvaliteten af de syntetiserede nanopartikler. Denne ulempe bliver større, efterhånden som reaktorvolumenet øges. Avanceret blandeteknologi og god kontrol over de påvirkende parametre giver mindre partikler og større partikelhomogenitet.

Anvendelse af kolliderende stråler, mikrokanalblandere eller en Taylor-Couette-reaktor forbedrer blandingsintensiteten og homogeniteten. Dette giver kortere blandingstider. Disse metoder har dog begrænsede muligheder for opskalering.

Sonikering er en avanceret blandeteknologi, der giver højere forskydning og omrøringsenergi uden begrænsninger ved opskalering. Den gør det også muligt at styre de afgørende parametre, såsom tilført effekt, reaktordesign, opholdstid samt partikel- eller reaktantkoncentration, uafhængigt af hinanden. Ultralydskavitationen fremkalder intens mikroblanding og dissiperer høj effekt lokalt.

Udfældning af magnetitnanopartikler

Anvendelsen af sonikering til udfældning af magnetitnanopartikler blev demonstreret ved ICVT (TU Clausthal) af Banert et al. (2006) . Banert anvendte en optimeret sonokemisk reaktor (billedet til højre, indløb 1: jernopløsning, indløb 2: udfældningsmiddel, Klik for at se et større billede!) til at fremstille magnetitnanopartiklerne “ved samtidig udfældning fra en vandig opløsning af jern(III)chloridhexahydrat og jern(II)sulfatheptahydrat med et molforhold på Fe³⁺/Fe²⁺ = 2:1. Da hydrodynamisk forblanding og makroblanding er vigtige og bidrager til mikroblandingen med ultralyd, er reaktorgeometrien og placeringen af tilførselsrørene vigtige faktorer, der bestemmer procesresultatet. I deres arbejde har Banert et al. sammenlignet forskellige reaktordesign. Et forbedret design af reaktorkammeret kan reducere den nødvendige specifikke energi med en faktor på fem.

Jernopløsningen udfældes med henholdsvis koncentreret ammoniumhydroxid og natriumhydroxid. For at undgå enhver pH-gradient skal udfældningsmidlet pumpes ind i overskud. Magnetittens partikelstørrelsesfordeling er blevet målt ved hjælp af fotonkorrelationsspektroskopi (PCS, Malvern NanoSizer ZS, Malvern Inc.).”

Uden sonikering blev der fremstillet partikler med en gennemsnitlig partikelstørrelse på 45nm alene ved hydrodynamisk blanding. Ultralydsblanding reducerede den resulterende partikelstørrelse til 10nm og derunder. Grafen nedenfor viser partikelstørrelsesfordelingen for Fe₃O₄ -partikler dannet i en kontinuerlig ultralydsbaseret udfældningsreaktion (Banert et al., 2004).

Den næste graf (Banert et al., 2006) viser partikelstørrelsen som funktion af den specifikke energitilførsel.

“Diagrammet kan opdeles i tre hovedområder. Under ca. 1000 kJ/kg_Fe3O4 styres blandingen af den hydrodynamiske effekt. Partikelstørrelsen er ca. 40–50 nm. Over 1000 kJ/kg bliver virkningen af ultralydsblandingen synlig. Partikelstørrelsen falder til under 10 nm. Ved yderligere forøgelse af den specifikke effekttilførsel forbliver partikelstørrelsen i samme størrelsesorden. Blandingsprocessen ved udfældning er hurtig nok til at muliggøre homogen kimdannelse.”

---

Litteratur / Referencer

• Banert, T., Horst, C., Kunz, U., Peuker, U. A. (2004): Kontinuierliche Fällung im Ultraschalldurchflußreaktor am Beispiel von Eisen-(II,III) Oxid, ICVT, TU-Clausthal, Poster presented at GVC Annual Meeting 2004.
• Banert, T., Brenner, G., Peuker, U. A.(2006): Operating parameters of a continuous sono-chemical precipitation reactor. Proc. 5. WCPT, Orlando Fl., 23.-27. April 2006.
• Priyanka Roy, Nandini Das (2017): Ultrasonic assisted synthesis of Bikitaite zeolite: A potential material for hydrogen storage application. Ultrasonics Sonochemistry, Volume 36, 2017. 466-473.
• Szabados, Márton; Ádám, Adél Anna; Kónya, Zoltán; Kukovecz, Ákos; Carlson, Stefan; Sipos, Pál; Pálinkó, István (2019): Effects of ultrasonic irradiation on the synthesis, crystallization, thermal and dissolution behaviour of chloride-intercalated, co-precipitated CaFe-layered double hydroxide. Ultrasonics Sonochemistry 2019.