Perovskitsyntese ved ultralydbehandling
Ultralydsinducerede og intensiverede reaktioner tilbyder en let, præcist kontrollerbar og alsidig syntesemetode til fremstilling af lysaktiverede materialer, som ofte ikke kan fremstilles ved konventionelle teknikker.
Ultralydskrystallisation og udfældning af perovskitkrystaller er en yderst effektiv og økonomisk teknik, der gør det muligt at producere perovskit-nanokrystaller i industriel skala til masseproduktion.
Ultralydsyntese af perovskit nanokrystaller
Organiske-uorganiske blyhalogenidperovskitter udviser exceptionelle optoelektroniske egenskaber såsom høj lysabsorption, meget lang levetid, bærerdiffusionslængde og høj bærermobilitet, hvilket gør perovskitforbindelserne til et overlegent funktionelt materiale til højtydende applikationer i solpaneler, LED'er, fotodetektorer, lasere osv.
Ultralydbehandling er en af de fysiske metoder til at fremskynde forskellige organiske reaktioner. Krystallisationsprocessen påvirkes og styres af ultralydsbehandlingen, hvilket resulterer i de kontrollerbare størrelsesegenskaber for de enkeltkrystallinske perovskit-nanopartikler.
TEM-billeder til CH3Nh3PbBr3 QD'er (a) med og (b) uden ultralydsbehandling.
UIP2000hdT med tryksat flowcellereaktor
Casestudier af ultralyd perovskitsyntese
Forskning har udført mangfoldige typer af ultralydassisteret perovskitkrystalvækst. Generelt fremstilles perovskitkrystaller med væskevækstmetoden. For at udfælde perovskitkrystaller reduceres opløseligheden af målprøverne langsomt og kontrolleret i en forløberopløsning. Ultralydsudfældning af perovskit nanokrystaller er hovedsageligt baseret på en antisolvent slukning.
Ultralydskrystallisation af perovskit nanokrystaller
Jang et al. (2016) rapporterer den vellykkede ultralydassisterede syntese af blyhalogenidperovskitnanokrystaller. Brug af ultralyd, APbX3 perovskit nanokrystaller med en bred vifte af sammensætninger, hvor A = CH3Nh3, Cs eller HN=CHNH3 (formamidinium), og X = Cl, Br eller I, blev udfældet. Ultralydbehandling fremskynder opløsningsprocessen af forløberne (AX og PbX2) i toluen, og opløsningshastigheden bestemmer nanokrystallernes væksthastighed. Efterfølgende fremstillede forskerholdet højfølsomme fotodetektorer ved homogent at spin-belægge nanokrystaller af ensartet størrelse på siliciumoxidsubstrater med stort område.
Partikelstørrelsesfordelinger af CH3NH3PbBr3 (a) med og (b) uden ultralydsbehandling.
Ultralyd asymmetrisk krystallisation af perovskit
Peng et al. (2016) udviklede ny vækstmetode baseret på en kavitationsudløst asymmetrisk krystallisation (CTAC), som fremmer heterogen kimdannelse ved at give nok energi til at overvinde kimdannelsesbarrieren. Kort fortalt introducerede de en meget kort ultralydsimpuls (≈ 1 sek.) til opløsningen, da den nåede et lavt overmætningsniveau med antisolvent dampdiffusion. Ultralydspulsen introduceres ved høje overmætningsniveauer, hvor kavitation udløser overdreven kimdannelsesbegivenheder og derfor væksten af et væld af små krystaller. Lovende er MAPbBr3 Monokrystallinske film voksede på overfladen af forskellige substrater inden for flere timer efter den cykliske ultralydbehandling.
Ultralydsyntese af perovskit kvanteprikker
Chen et al. (2017) præsenterer i deres forskningsarbejde en effektiv metode til at forberede perovskitkvanteprikker (QD'er) under ultralydsbestråling. Ultralydbehandling bruges som en mekanisk metode for at fremskynde udfældningen af perovskit-kvanteprikker. Krystallisationsprocessen af perovskit-kvanteprikkerne intensiveres og kontrolleres af ultralydsbehandlingen, hvilket resulterer i den præcist skræddersyede størrelse af nanokrystallerne. Analysen af strukturen, partikelstørrelsen og morfologien af perovskit-kvanteprikkerne viste, at ultralydskrystallisationen giver en mindre partikelstørrelse og en mere ensartet partikelstørrelsesfordeling. Ved hjælp af ultralydssyntesen (= sonokemisk) var det også muligt at fremstille perovskit-kvanteprikker med forskellige kemiske sammensætninger. Disse forskellige sammensætninger i perovskitkrystallerne gjorde det muligt at umulige emissionstoppe og adsorptionskanter af CH3Nh3Pbx3 (X = Cl, Br og I), hvilket førte til en ekstremt bred farveskala.
Ultralyd dispersion
Ultralydbehandling af nanopartikelsuspensioner og blæk er en pålidelig teknik til at sprede dem homogent, før nanosuspensionen påføres på substrater såsom gitre eller elektroder. (jf. Belchi et al. 2019; Pichler et al. 2018)
Ultralydsdispersion håndterer let høje faste koncentrationer (f.eks. Pastaer) og distribuerer nanopartikler i enkeltdispergerede partikler, så der produceres en ensartet suspension. Dette sikrer, at i den efterfølgende påføring, når underlaget er belagt, forringer ingen klumpning såsom agglomerater belægningens ydeevne.
Ultralydsdispersion forbereder ensartede suspensioner i nanostørrelse: grøn kurve – Før sonikering? rød kurve efter sonikering
Ultralydsprocessorer til perovskitudfældning
Hielscher Ultrasonics designer og fremstiller højtydende ultralydssystemer til sonokemisk syntese af perovskitkrystaller af høj kvalitet. Som markedsleder og med lang erfaring inden for ultralydsbehandling hjælper Hielscher Ultrasonics sine kunder fra første gennemførlighedstest til procesoptimering til den endelige installation af industrielle ultralydsprocessorer til produktion i stor skala. Hielscher tilbyder den fulde portefølje fra laboratorie- og bord-top ultralydsapparater op til industrielle ultralydsprocessorer, og kan anbefale dig den ideelle enhed til din nanokrystalproces.
Alle Hielscher ultralydapparater er præcist kontrollerbare og kan indstilles fra meget lave til meget høje amplituder. Amplituden er en af de vigtigste faktorer, der påvirker virkningen og destruktiviteten af sonikeringsprocesser. Hielscher Ultralyd’ ultrasonic processors deliver a very wide spectrum of amplitudes covering the range of very mild and soft to very intense and destructive applications. Choosing the right amplitude setting, booster and sonotrode allows to set the required ultrasonic impact for your specific process. Hielscher’s special flow cell reactor insert MPC48 – MultiPhaseCavitator (se billede til venstre) – gør det muligt at injicere den anden fase via 48 kanyler som en tynd stamme i det kavitationelle hot-spot, hvor højtydende ultralydsbølger spreder de to faser i en homogen blanding. MultiPhaseCavitator er ideel til at initiere krystalsåpunkter og til at kontrollere udfældningsreaktionen af perovskit-nanokrystaller.
Hielscher industrial ultrasonic processors can deliver extraordinarily high amplitudes. Amplitudes of up to 200µm can be easily continuously run in 24/7 operation. For even higher amplitudes, customized ultrasonic sonotrodes are available. The robustness of Hielscher’s ultrasonic equipment allows for 24/7 operation at heavy duty and in demanding environments.
Our customers are satisfied by the outstanding robustness and reliability of Hielscher Ultrasonic’s systems. The installation in fields of heavy-duty application, demanding environments and 24/7 operation ensure efficient and economical processing. Ultrasonic process intensification reduces processing time and achieves better results, i.e. higher quality, higher yields, innovative products.
Nedenstående tabel giver dig en indikation af den omtrentlige behandlingskapacitet for vores ultralydapparater:
| Batch volumen | Flowhastighed | Anbefalede enheder |
|---|---|---|
| 0.5 til 1,5 ml | n.a. | VialTweeter |
| 1 til 500 ml | 10 til 200 ml/min | UP100H |
| 10 til 2000 ml | 20 til 400 ml/min | UP200Ht, UP400St |
| 0.1 til 20L | 0.2 til 4 l/min | UIP2000hdT |
| 10 til 100L | 2 til 10 l/min | UIP4000hdT |
| n.a. | 10 til 100 l/min | UIP16000 |
| n.a. | Større | klynge af UIP16000 |
Kontakt os!? Spørg os!
Ultralydshomogenisatorer med høj effekt fra Lab til pilot og industriel skala.
Litteratur/Referencer
- Raphaëlle Belchi; Aurélie Habert; Eddy Foy; Alexandre Gheno; Sylvain Vedraine; Rémi Antony; Bernard Ratier; Johann Bouclé; Nathalie Herlin-Boimecor (2019): One-Step Synthesis of TiO2/Graphene Nanocomposites by Laser Pyrolysis with Well-Controlled Properties and Application in Perovskite Solar Cells. ACS Omega. 2019 Jul 31; 4(7): 11906–11913.
- Dong Myung Jang, Duk Hwan Kim, Kidong Park, Jeunghee Park, Jong Woon Lee, Jae Kyu Song (2016): Ultrasound synthesis of lead halide perovskite nanocrystals. Journal of Materials Chemistry C. Issue 45, 2016.
- Lung-Chien Chen, Zong-Liang Tseng, Shih-You Chen, Shengyi Yang (2017): An ultrasonic synthesis method for high-luminance perovskite quantum dots. Cermaics international 43, 2017. 16032-16035.
- Birgit Pichler; Kurt Mayer; Prof. Viktor Hacker (2018): Long‐Term Operation of Perovskite‐Catalyzed Bifunctional Air Electrodes in Rechargeable Zinc‐Air Flow Batteries. Batteries & Supercaps Vol. 2, Issue 4, April 2019. 387-395.
- Wei Peng, Lingfei Wang, Banavoth Murali, Kang-Ting Ho, Ashok Bera, Namchul Cho, Chen-Fang Kang, Victor M. Burlakov, Jun Pan, Lutfan Sinatra, Chun Ma, Wei Xu, Dong Shi, Erkki Alarousu, Alain Goriely, Jr-Hau He, Omar F. Mohammed, Tom Wu, Osman M. Bakr (2016): Solution-Grown Monocrystalline Hybrid Perovskite Films for Hole-Transporter-Free Solar Cells. Advanced Materials 2016.
Fakta, der er værd at vide
perovskit
Perovskit er et udtryk, der beskriver mineralet Perovskit (også kendt som calciumtitanoxid eller calciumtitanat, kemisk formel CaTiO3) samt en specifik materialestruktur. I overensstemmelse med samme navn har mineralet Perovskit perovskitstrukturen.
Perovskitforbindelser kan forekomme i kubisk, tetragonal eller orthorhombisk struktur og har den kemiske formel ABX3. A og B er kationer, mens X repræsenterer en anion, som binder sig til begge. I perovskitforbindelser er A-kationen betydeligt større end B-kationen. Andre mineraler med perovskitstruktur er loparit og bridgmanite.
Perovskitter har en unik krystalstruktur, og i denne struktur kan forskellige kemiske elementer kombineres. På grund af den specielle krystalstruktur kan perovskitmolekyler udvise forskellige værdifulde egenskaber, såsom superledning, meget høj magnetoresistens og/eller ferroelektricitet, hvilket gør disse forbindelser meget interessante for industrielle applikationer. Desuden kan et stort antal forskellige elementer kombineres sammen for at danne perovskitstrukturer, hvilket gør det muligt at kombinere, ændre og intensivere visse materialeegenskaber. Forskere, videnskabsmænd og procesudviklere bruger disse muligheder til selektivt at designe og optimere perovskit fysiske, optiske og elektriske egenskaber.
Deres optoelektroniske egenskaber gør hybride perovskitter til ideelle kandidater til solcelleapplikationer, og perovskitsolceller er en lovende teknologi, som kan hjælpe med at producere store mængder ren, miljøvenlig energi.
Kritiske optoelektroniske parametre for enkeltkrystallinsk perovskit rapporteret i litteraturen:
τs = 28 ns τb = 300 ns PL
1,3-4,3 μm3 × 1010MAPbI31.51 eV 820 nm67.2 (SCLC)
τs = 18 ns τb = 570 ns PL
1,8-10,0 μm1,4 × 1010MAPbI3850 nm164 ± 25 Huls mobilitet (SCLC) 105 Huls mobilitet (Hall) 24 ± 6.8 Elektron SCLC
82 ± 5 μs TPV 95 ± 8 μs impedansspektroskopi (IS)9 × 109 P175 ± 25 μm3,6 × 1010 til hul 34,5 × 1010 for elektronerMAPbI31.53 eV 784 nm34 Hall
8,8 × 1011 p
1,8 × 109 til hul 4,8 × 1010 for elektronMAPbBr31.53 eV 784 nm34 Hall
8,8 × 1011 p
1,8 × 109 til hul 4,8 × 1010 for elektronMAPbBr32.24 eV 537 nm4.36 Hall
3,87 × 1012 p
2,6 × 1010 til hul 1,1 × 1011 til elektronMAPbCl32.24 eV 537 nm4.36 Hall
3,87 × 1012 p
2,6 × 1010 til hul 1,1 × 1011 til elektronMAPbCl32.97 eV 402 nm179 Hall
5,1 × 109 N
MAPbCl32.88 eV 440 nm42 ± 9 (SCLC)2.7 × 10-8τs = 83 ns τb = 662 ns PL4.0 × 109 p3,0–8,5 μm3,1 × 1010FAPbI31.49 eV 870 nm40 ± 5 Huls mobilitet SCLC1.8 × 10-8
2,8 × 109
1,34 × 1010
| Materialer | Båndgab eller absorptionsbegyndelse | Mobilitet [cm2 V-1 s-1] | Konduktans [Ω-1 centimeter-1] | Transportørens levetid og metode | Bærerkoncentration og -type [cm-3] (n eller p) | Diffusion længde | Tæthed af diffus [cm-3] |
|---|---|---|---|---|---|---|---|
| MAPbBr3 | 2.21 eV 570 nm | 115 (TOF) 20–60 (Hall) 38 (SCLC) | τs = 41 ns τb = 457 ns (PL) | 5 × 109 til 5 × 1010 p | 3-17 μm | 5,8 × 109 |