Ultralydsafsvovling af skibsbrændstof
- Skibsbrændstoffer er omfattet af nye regler, som kræver et svovlindhold på 0,5%m/m eller derunder.
- Ultralydsassisteret oxidativ afsvovling (UAOD) er en etableret metode, der accelererer oxidationsreaktionen og er en økonomisk og sikker proces.
- UAOD-processer kan udføres ved omgivelsestemperatur og atmosfærisk tryk og muliggør selektiv fjernelse af svovlforbindelser fra kulbrintebrændstoffer.
- Hielschers højtydende ultralydssystemer er lette at installere og sikre at betjene om bord eller på land.
Skibsbrændstoffer med lavt svovlindhold
Den Internationale Søfartsorganisation (IMO) har indført nye regler, som kræver, at skibe verden over anvender skibsbrændstoffer med et svovlindhold på 0,5%m/m fra januar 2020. Disse nye regler kræver gennemgribende ændringer i behandlingen af skibsbrændstoffer: For at opfylde de nye standarder for brændstoffer med lavt svovlindhold kræves en effektiv afsvovlingsproces.
Ultralydsassisteret oxidativ afsvovling (UAOD) af flydende kulbrintebrændstoffer såsom benzin, nafta, diesel, skibsbrændstof osv. er en yderst effektiv og gennemførlig metode til at fjerne svovl fra store volumenstrømme af tunge brændstoffer.
Flowdiagram over oxidativ afsvovling med ultralyd i 2 trin
Oxidativ afsvovling
Oxidativ afsvovling (ODS) er et miljøvenligt og økonomisk alternativ til hydroafsvovling (HDS), da oxiderede svovlforbindelser betydeligt lettere kan adskilles fra de tunge brændselsolier. Efter det oxidative afsvovlingstrin adskilles de ekstraherede svovlforbindelser ved fysiske metoder, f.eks. ved hjælp af et ikke-blandbart polært opløsningsmiddel og efterfølgende separation ved tyngdekraft, adsorption eller centrifugering. Alternativt kan termisk nedbrydning anvendes til at fjerne det oxiderede svovl.
Til den oxidative afsvovlingsreaktion kræves et oxidationsmiddel (f.eks. hydrogen H2O2, natriumchlorit NaClO2, dinitrogenoxid N2O, natriumperiodat NaIO4), en katalysator (f.eks. syrer) samt et faseoverførselsreagens. Faseoverførselsreagenset hjælper med at fremme den heterogene reaktion mellem vandfasen og oliefasen, som er det hastighedsbegrænsende trin i ODS -reaktionen.
- yderst effektiv – op til 98% afsvovling
- økonomisk: lav investering, lave driftsomkostninger
- ingen katalysatorforgiftning
- let, lineær opskalering
- sikker at betjene
- installation på land og offshore (om bord)
- hurtigt investeringsafkast
Ultralydsassisteret oxidativ afsvovling
Mens hydroafsvovling (HDS) kræver højere investeringsomkostninger, en høj reaktionstemperatur på op til 400ºC og et højt tryk på op til 100atm i reaktorerne, er den ultralydsassisterede oxidative afsvovlingsproces (UAOD) langt mere praktisk, effektiv og miljøvenlig. UAOD øger reaktiviteten ved den katalytiske svovlfjernelse betydeligt og giver samtidig lavere driftsomkostninger, højere sikkerhed og bedre miljøbeskyttelse. Industrielle ultralydsflowreaktorsystemer øger afsvovlingshastigheden gennem en yderst effektiv dispergering og dermed forbedret reaktionskinetik. Da ultralydsbehandlingen skaber dispersioner i nanoskala, øges masseoverførslen mellem de forskellige faser i den heterogene reaktion drastisk.
Ultralydsbaseret (akustisk) kavitation øger reaktionshastigheden og masseoverførslen gennem de ekstreme forhold, som opstår i kavitationens lokale varmezoner. Under kavitationsboblens implosion opnås lokalt meget høje temperaturer på ca. 5.000K, meget hurtige afkølingshastigheder, tryk på ca. 2.000atm og tilsvarende ekstreme temperatur- og trykforskelle. Kavitationsboblens implosion frembringer også væskestråler med hastigheder på op til 280m/s, hvilket skaber meget høje forskydningskræfter. Disse usædvanlige mekaniske kræfter accelererer oxidationsreaktionen og øger effektiviteten af svovlomdannelsen inden for sekunder.
Mere fuldstændig svovlfjernelse
Mens mercaptaner, thioethere, sulfider og disulfider kan fjernes ved den konventionelle hydroafsvovlingsproces (HDS), kræves en mere avanceret metode til fjernelse af thiophener, benzothiophener (BT), dibenzothiophener (DBT) og 4,6-dimethyldibenzothiophener (4,6-DMDBT). Oxidativ afsvovling med ultralyd er yderst effektiv til at fjerne selv svært fjernelige, modstandsdygtige svovlforbindelser (f.eks. 4,6-dimethyldibenzothiophen og andre alkylsubstituerede thiophenderivater). Ebrahimi et al. (2018) rapporterer en afsvovlingseffektivitet på op til 98,25% ved brug af en Hielscher sonoreaktor optimeret til svovlfjernelse. Desuden kan de svovlforbindelser, der er oxideret ved hjælp af ultralyd, adskilles ved en »basisk« vandvask.
Effekt af en UAOD-proces med flere trin ved optimale parametre
Gennemførlighedstest af afsvovling med ultralyd med UP400S
Shayegan et al. 2013 kombinerede sonikering (UP400S) med hydrogenperoxid som oxidationsmiddel, FeSO som katalysator, eddikesyre til pH-justering og methanol som ekstraktionsopløsningsmiddel for at reducere svovlmængden i gasolie.
Reaktionshastighedskonstanterne under oxidativ afsvovling kan øges betydeligt ved at tilsætte metalioner som katalysator og anvende sonikering. Ultralydsenergien kan reducere reaktionens aktiveringsenergi. Sonikeringsbehandlingen bryder grænselaget mellem faste katalysatorer og reagenser og giver en homogen blanding af katalysatorer og reagens – og forbedrer dermed reaktionskinetikken.
Svovlekstraktionsprocessen er et afgørende trin under afsvovlingen med det formål at genvinde hele volumenet af afsvovlet gasolie. Væske-væske-ekstraktion med methanol som opløsningsmiddel er en enkel ekstraktionsproces, men effektiv blanding af de ikke-blandbare faser er afgørende for at sikre høj effektivitet. Kun når der opnås en maksimal grænseflade og efterfølgende maksimal masseoverførsel mellem faserne, opnås en høj ekstraktionshastighed. Sonikering og dannelsen af akustisk kavitation giver intensiv blanding af reaktantfaserne og sænker reaktionens aktiveringsenergi.
Højtydende ultralydsenheder til afsvovling af skibsbrændstof
Hielscher Ultrasonics er markedsleder inden for ultralydssystemer med høj effekt til krævende anvendelser såsom UAOD i industriel skala. Høje amplituder på op til 200µm, drift 24/7 under fuld belastning og krævende driftsforhold, robusthed og brugervenlighed er centrale egenskaber ved Hielschers ultralydsapparater. Ultralydssystemer i forskellige effektklasser og forskelligt tilbehør såsom sonotroder og flowreaktorgeometrier muliggør den bedst egnede tilpasning af ultralydssystemet til dit specifikke brændstof, din behandlingskapacitet og dine omgivelser.
Tabellen nedenfor giver dig en indikation af vores ultralydsapparaters omtrentlige behandlingskapacitet:
| Batchvolumen | Volumenstrøm | Anbefalede apparater |
|---|---|---|
| 10 til 2000mL | 20 til 400mL/min | UP400St |
| 0,1 til 20L | 0,2 til 4L/min | UIP2000hdT |
| 10 til 100L | 2 til 10L/min | UIP4000hdT |
| n.a. | 10 til 100L/min | UIP16000 |
| n.a. | større | gruppe af UIP16000 |
Kontakt os! / Spørg os!
Ultralydsprocessorer med høj effekt fra laboratorieskala til pilot- og industriel skala.
Litteratur / Referencer
- Ebrahimi, S.L.; Khosravi-Nikou, M.R.; Hashemabadi, S.H. (2018): Sonoreactor optimization for ultrasound assisted oxidative desulfurization of liquid hydrocarbon. Petroleum Science and Technology Vol. 36, Issue 13, 2018.
- Prajapati, A.K.; Singh, S.K.; Gupta, S.P.; Mishra, A. (2018): Desulphurization of Crude Oil by Ultrasound Integrated Oxidative Technology. IJSRD – International Journal for Scientific Research & Development Vol. 6, Issue 02, 2018.
- Shayegan, Z.; Razzaghi, M.; Niaei, A.; Salari, D.; Tabar, M.T.S.; Akbari, A.N. (2013): Sulfur removal of gas oil using ultrasound-assisted catalytic oxidative process and study of its optimum conditions. Korean J. Chem. Eng., 30(9), 2013. 1751-1759.
- Štimac, A.; Ivančević, B.; Jambrošić, K. (2001): Characterization of Ultrasonic Homogenizers for Shipbuilding Industry.
Forskningsresultater om ultralydsassisteret oxidativ afsvovling (UAOD)
Prajapati et al. (2018): Afsvovling af råolie ved oxidativ teknologi med integreret ultralyd. IJSRD – International Journal for Scientific Research & Development, bind 6, nummer 02, 2018.
Prajapati et al. (2018) beskriver fordelene ved en Hielscher ultralydsreaktor til ultralydsassisteret oxidativ afsvovling (UAOD). UAOD er blevet en gennemførlig alternativ teknologi til traditionel hydrogenbehandling, som hæmmes af betydelige investerings- og driftsomkostninger på grund af hydroafsvovlingsudstyr til højt tryk og høj temperatur, kedler, hydrogenanlæg og svovlgenvindingsenheder. Ultralydsassisteret oxidativ afsvovling gør det muligt at gennemføre processen til dybdegående svovlfjernelse under langt mildere forhold, hurtigere, sikrere og langt mere økonomisk.
Den ultralydsassisterede oxidative afsvovlingsproces (UAOD) blev anvendt på dieselolie og råmateriale til olieprodukter, der indeholdt modelsvovlforbindelser (benzothiophen, dibenzothiophen og dimethyldibenzothiophen). Indflydelsen af mængden af oxidationsmiddel, opløsningsmidlets volumen i ekstraktionstrinnet samt ultralydsbehandlingens tid og temperatur (UIP1000hdT, 20 kHz, 750 W, i drift ved 40%) blev undersøgt. Under de optimerede betingelser for UAOD blev der opnået svovlfjernelse på op til 99% for modelforbindelser i råmateriale til olieprodukter med et molforhold for H2O2:eddikesyre:svovl på 64:300:1 efter 9min ultralydsbehandling ved 90ºC efterfulgt af ekstraktion med methanol (optimeret forhold mellem opløsningsmiddel og olie på 0,36). Med samme reagensmængde og 9 min ultralyd var svovlfjernelsen højere end 75% for dieselolieprøver.
Betydningen af høje ultralydsamplituder
Ultralydsintensivering af oxidativ afsvovling af råolie i kommerciel skala kræver anvendelse af en ultralydsprocessor i industristørrelse til gennemstrømning, som kan opretholde høje vibrationsamplituder på omkring 80 – 100 mikrometer. Amplituderne er direkte relateret til intensiteten af de forskydningskræfter, der genereres af ultralydskavitation, og skal opretholdes på et tilstrækkeligt højt niveau, for at blandingen er effektiv.
Forsøgene udført af Prajapati et al. viser, at sonikering fremmer afsvovlingsreaktionen. Afsvovlingseffektiviteten var omkring 93,2% ved anvendelse af højtydende ultralyd.
Shayegan et al. (2013): Svovlfjernelse fra gasolie ved hjælp af en ultralydsassisteret katalytisk oxidativ proces og undersøgelse af dens optimale betingelser. Korean Journal of Chemical Engineering 30(9), September 2013. 1751–1759.
Den ultralydsassisterede oxidative afsvovlingsproces (UAOD) blev anvendt til at reducere svovlforbindelser i gasolie med forskellige typer svovlindhold. Miljøreglerne kræver en meget dybdegående afsvovling for at eliminere svovlforbindelserne. UAOD er en lovende teknologi med lavere driftsomkostninger, højere sikkerhed og bedre miljøbeskyttelse. For første gang blev det typiske faseoverførselsmiddel (tetraoctylammoniumbromid) erstattet med isobutanol, fordi anvendelse af isobutanol er langt mere økonomisk end TOAB og ikke medfører kontaminering. Reaktionen blev udført ved det optimale punkt med forskellige temperaturer i procedurer med ét, to og tre trin, hvor man undersøgte effekten af en gradvis forøgelse af H2O2 og af, at TOAB blev anvendt i stedet for isobutanol. Den samlede svovlkoncentration i oliefasen blev analyseret med ASTM-D3120-metoden. Den højeste fjernelse på omkring 90% for gasolie med 9.500 mg/kg svovl blev opnået i tre trin under en proces på 17 minutter ved 62±2°C, hvor der blev anvendt 180,3 mmol H2O2 , og ekstraktionen blev udført med methanol.
Akbari et al. (2014): Undersøgelse af procesvariabler og intensiveringseffekter af ultralyd anvendt til oxidativ afsvovling af modeldiesel med en MoO3/Al2O3 -katalysator. Ultrasonics Sonochemistry 21(2), March 2014. 692–705.
Et nyt heterogent sonokatalytisk system bestående af en MoO3/Al2O3 -katalysator og H2O2 kombineret med sonikering blev undersøgt for at forbedre og accelerere oxidationen af modelsvovlforbindelser i diesel, hvilket resulterede i en betydelig forbedring af proceseffektiviteten. Ultralydens indflydelse på katalysatorens egenskaber, aktivitet og stabilitet blev undersøgt i detaljer ved hjælp af GC-FID-, PSD-, SEM- og BET-teknikker. En omdannelse af DBT på over 98% i modeldiesel med 1000 μg/g svovl blev opnået ved den nye ultralydsassisterede afsvovling med et molforhold mellem H2O2 og svovl på 3, en temperatur på 318 K og en katalysatordosering på 30 g/L efter 30 min reaktion sammenlignet med den omdannelse på 55%, der blev opnået under processen uden ultralyd. Denne forbedring blev i betydelig grad påvirket af driftsparametre og katalysatoregenskaber. Effekterne af de vigtigste procesvariabler blev undersøgt ved hjælp af responsoverflademetoden i processen uden ultralyd sammenlignet med sonikering. Ultralyd gav en god dispergering af katalysator og oxidationsmiddel ved at bryde hydrogenbindinger og deagglomerere dem i oliefasen. Aflejring af urenheder på katalysatoroverfladen medførte hurtig deaktivering i forsøg uden ultralyd, hvilket resulterede i kun 5% oxidation af DBT efter 6 reaktionscyklusser uden ultralyd med genbrugt katalysator. Over 95% af DBT blev oxideret efter 6 ultralydsassisterede cyklusser, hvilket viser en stor forbedring af stabiliteten gennem rensning af overfladen under sonikeringen. En betydelig reduktion af partikelstørrelsen blev også observeret efter 3h sonikering, hvilket kunne give bedre dispergering af katalysatoren i modelbrændstof.
Afzalinia et al. (2016): Ultralydsassisteret oxidativ afsvovling af flydende brændstof med phosphorwolframsyre indkapslet i en interpenetrerende aminfunktionaliseret Zn(II)-baseret MOF som katalysator. Ultrasonics Sonochemistry 2016
I dette arbejde blev ultralydsassisteret oxidativ afsvovling (UAOD) af flydende brændstoffer udført med en ny heterogen, stærkt dispergeret phosphorwolframsyrekatalysator af Keggin-typen (H3PW12O40, PTA), som var indkapslet i en aminofunktionaliseret MOF (TMU-17 -NH2). Den fremstillede komposit udviser høj katalytisk aktivitet og genanvendelighed ved oxidativ afsvovling af modelbrændstof. Ultralydsassisteret oxidativ afsvovling (UAOD) er en ny måde at udføre oxidationsreaktionen af svovlholdige forbindelser hurtigt, økonomisk, miljøvenligt og sikkert under milde forhold. Ultralydsbølger kan anvendes som et effektivt værktøj til at reducere reaktionstiden og forbedre det oxidative afsvovlingssystems ydeevne. PTA@TMU-17-NH2 kunne udføre fuldstændig afsvovling af modelolien med 20 mg katalysator og et O/S-molforhold på 1:1 i nærvær af MeCN som ekstraktionsopløsningsmiddel. De opnåede resultater viste, at omdannelsen af DBT til DBTO2 når 98% efter 15 min ved omgivelsestemperatur. I dette arbejde fremstillede vi for første gang TMU-17-NH2 og PTA/TMU-17-NH2-kompositten ved ultralydsbestråling og anvendte dem i UAOD-processen. Den fremstillede katalysator udviser fremragende genanvendelighed uden udvaskning af PTA og tab af aktivitet.