Ultralyd Marine brændstof afsvovling
- Skibsbrændstoffer berøres af nye regler, som kræver et svovlindhold på 0,5 % m/m eller derunder.
- Ultralyd-assisteret oxidativ desulfurisering (uaod) er en etableret metode, der accelererer oxidations reaktionen og er en økonomisk og sikker proces.
- UAOD processer kan køres ved omgivende temperatur og atmosfærisk tryk og giver mulighed for en selektiv fjernelse af svovlforbindelser fra kulbrintebrændstoffer.
- Hielscher højtydende ultralydssystemer er nemme at installere og sikre at betjene ombord eller på land.
Skibsbrændstoffer med lavt svovlindhold
Den Internationale Søfartsorganisation (IMO) har indført nye regler, hvorved skibe på verdensplan er forpligtet til at anvende skibsbrændstoffer med et svovlindhold på 0,5% m/m fra januar 2020. Disse nye forordninger kræver dybtgående ændringer i forarbejdningen af skibsbrændstoffer: for at opfylde de nye normer for brændstoffer med lavt svovlindhold er der behov for en effektiv afsvovling.
Ultralydassisteret oxidativ afsvovling (UAOD) af flydende kulbrinte brændsler som benzin, naphtha, diesel, skibsbrændstof osv. er en yderst effektiv og holdbar metode til at fjerne svovl fra store mængder af tunge brændstoffer.
Rutediagram over 2-trins ultralyds oxidativ afsvovling
Oxidativ afsvovling
Oxidativ afsvovling (ODS) er et miljøvenligt og økonomisk alternativ til hydroafsvovling (HD'ER), da oxiderede svovlforbindelser kan være betydeligt lettere adskilt fra de svære brændselsolier. Efter det oxidativ desuphurization-trin adskilles de ekstraherede svovlforbindelser ved hjælp af fysiske metoder, fx ved anvendelse af ikke-blandbar polært opløsningsmiddel og efterfølgende tyngdekraft, adsorptions eller centrifugal separation. Alternativt kan termisk nedbrydning bruges til at fjerne det oxiderede svovl.
For den oxidativ afsvovling reaktion, en oxidant (f. eks hydrogen H2den2, natriumchlorit NaClO2, lattergas N2O, natriumperiodate NaIO4), er der behov for en katalysator (f. eks. syrer) samt en fase overførings reagens. Fase overførings reagenset medvirker til at fremme den heterogene reaktion mellem de vandige og olie faserne, som er det sats begrænsende trin i ODS-reaktionen.
- meget effektiv – op til 98% desulfurisering
- økonomisk: lav investering, lave driftsomkostninger
- ingen katalysator forgiftning
- nem, lineær skalering
- sikkert at betjene
- Onshore & offshore (ombord) installation
- hurtig RoI
Ultrasonisk assisteret oxidativ afsvovling
Mens hydroafsvovling (HDS) kræver højere investeringsomkostninger, høj reaktionstemperatur på op til 400 º c, og højt tryk på op til 100atm i reaktorerne, ultralyd-assisteret oxidativ desulfurisering proces (uaod) er meget mere bekvemt, effektiv og grønnere. UAOD øger i høj grad reaktiviteten af den katalytiske fjernelse af svovl og tilbyder samtidig lavere driftsomkostninger, højere sikkerhed og miljøbeskyttelse. Industriel ultralyd flow reaktorsystemer øge desulfurisering sats på grund af en meget effektiv dispersion og dermed forbedret reaktionskinetik. Da ultralydbehandlingen giver nanoskala dispersioner, øges masseoverførslen mellem de forskellige faser i den heterogene reaktion drastisk.
Ultralyd (akustisk) kavitation øger reaktionshastigheden og masseoverførsel ved de ekstreme forhold, som nås inden for cavitational hot-spots. Under kavitation boble implosion, meget høje temperaturer på ca. 5, 000K, meget hurtig køling satser, tryk på ca. 2, 000atm og dermed ekstreme temperatur og tryk differentialer er lokalt nået. Implosionen af kavitationsboblen resulterer også i flydende stråler på op til 280m/s hastighed, hvilket skaber meget høje forskydningskræfter. Disse ekstraordinære mekaniske kræfter fremskynder oxidations reaktionstid og øger svovl konverteringseffektiviteten inden for få sekunder.
Mere komplet fjernelse af svovl
Mens mercaptans, thioethers, sulfider og disulfider kan fjernes ved konventionel hydroafsvovling (HDS) proces, til fjernelse af thiophenes, benzothiophens (BT), dibenzothiophenes (DBT) og 4, 6-dimethyldibenzothiophenes (4, 6-DMDBT) en mere sofistikeret metode er påkrævet. Ultralyd oxidativ afsvovling er yderst effektiv, når det kommer til fjernelse af selv næppe flytbare svovl ildfaste forbindelser (f. eks, 4, 6-dimethyldibenzothiophene og andre alkyl-substituerede thiophenhydrochlorid derivater). Ebrahimi et al. (2018) Rapportér en desulfurisering effektivitet op til 98,25% ved hjælp af en Hielscher sonoreaktor optimeret til fjernelse af svovl. Desuden kan ultralyd oxideret svovlforbindelser adskilles via en grundlæggende vand vask.
Effekt af multi-step UAOD proces ved optimale parametre
Ultralyd afsvovling feasibility test med UP400S
Shayegan et al. 2013 kombineret ultralydbehandling (UP400S) med hydrogenperoxid som oxidant, FeSO som katalysator, eddikesyre som ph-justering og methanol som ekstraktionsmiddel for at reducere svovl mængden af gasolie.
Reaktionshastigheden konstanter under oxidativ afsvovling kan øges betydeligt ved at tilføje metalioner som katalysator og ved hjælp af sonikering. Ultralyd energi kan reducere aktiveringsenergien af reaktionen. Ultralydbehandling bryder grænselaget mellem solide katalysatorer og reagenser og giver en homogen blanding af katalysatorer og reagens – og derved forbedre reaktionskinetikken.
Svovl ekstraktionsprocessen er et afgørende skridt under afsvovling med det mål at genvinde den totale volumen af afsvovlseret gasolie. Ved hjælp af en væske-væskeekstraktion ved hjælp af methanol som opløsningsmiddel er en simpel ekstraktionsproces, men for at sikre en høj effektivitet en effektiv blanding af ublandbare faser er afgørende. Kun når en maksimal grænseflade og efterfølgende maksimal masseoverførsel finder sted mellem faserne, opnås en høj ekstraktions hastighed. Ultralydbehandling og generering af akustisk kavitation giver den intense blanding af de reaktant faser og sænker aktiveringsenergien af reaktionen.
Højtydende ultralydsenheder til skibsbrændstof afsvovling
Hielscher Ultrasonics er markedsleder af High Power ultralydssystemer til krævende applikationer som UAOD på industriel skala. Høje amplituder på op til 200 μm, 24/7 drift under fuld belastning og tung pligt, robusthed og brugervenlighed er nøglefunktioner i Hielscher ultrasonicators. Ultralydssystemer af forskellige magt klasser og forskellige tilbehør såsom sonotroder og flow reaktor geometrier giver mulighed for den bedst egnede tilpasning af ultralydssystemet til dit specifikke brændstof, forarbejdningskapacitet og miljø.
Tabellen nedenfor giver dig en indikation af den omtrentlige forarbejdningskapacitet hos vores ultralydapparater:
| Batch Volumen | Strømningshastighed | Anbefalede enheder |
|---|---|---|
| 10 til 2000 ml | 20 til 400 ml / min | UP400St |
| 0.1 til 20L | 0.2 til 4L / min | UIP2000hdT |
| 10 til 100 l | 2 til 10 l / min | UIP4000hdT |
| na | 10 til 100 l / min | UIP16000 |
| na | større | klynge af UIP16000 |
Kontakt os! / Spørg Os!
High-Power ultralyds-processorer fra Lab til pilot og industriel skala.
Litteratur / Referencer
- Ebrahimi, S.L.; Khosravi-Nikou, M.R.; Hashemabadi, S.H. (2018): Sonoreactor optimization for ultrasound assisted oxidative desulfurization of liquid hydrocarbon. Petroleum Science and Technology Vol. 36, Issue 13, 2018.
- Prajapati, A.K.; Singh, S.K.; Gupta, S.P.; Mishra, A. (2018): Desulphurization of Crude Oil by Ultrasound Integrated Oxidative Technology. IJSRD – International Journal for Scientific Research & Development Vol. 6, Issue 02, 2018.
- Shayegan, Z.; Razzaghi, M.; Niaei, A.; Salari, D.; Tabar, M.T.S.; Akbari, A.N. (2013): Sulfur removal of gas oil using ultrasound-assisted catalytic oxidative process and study of its optimum conditions. Korean J. Chem. Eng., 30(9), 2013. 1751-1759.
- Štimac, A.; Ivančević, B.; Jambrošić, K. (2001): Characterization of Ultrasonic Homogenizers for Shipbuilding Industry.
Forskningsresultater på Ultralydassisteret oxidativ afsvovling (UAOD)
Prajapati et al. (2018): Afsvovling af råolie ved ultralyd integreret oxidativ teknologi. IJSRD – International Journal for videnskabelig forskning & Udvikling vol. 6, Issue 02, 2018.
Prajapati et al. (2018) beskriver fordelene ved en Hielscher ultralydsreaktor til ultralydsassisteret oxidativ desulfurisering (UAOD). UAOD er blevet en levedygtig alternativ teknologi til den traditionelle hydrobehandling, som er svækket af betydelige investerings- og driftsomkostninger på grund af højtryks-, højtemperaturhydrodesvovlingsudstyr, kedler, brintanlæg og svovlgenvindingsenheder. Ultralydassisteret oxidativ desulfurisering tillader at udføre processen for dyb fjernelse af svovl under meget mildere forhold, hurtigere, sikrere og meget mere økonomisk.
Ultralyd-assisteret oxidativ desulfurisering (uaod) proces blev anvendt til dieselolie og råolie produkt råvare indeholdende model svovlforbindelser (benzothiophene, dibenzothiophene og dimethyldibenzothiophene). Påvirkning af oxidant mængde, volumen af opløsningsmiddel til udvinding trin, tid og temperatur af ultralyd behandling (UIP1000hdT, 20 kHz, 750 W, opererer ved 40%) blev undersøgt. Ved hjælp af de optimerede betingelser for UAOD, svovl fjernelse op til 99% blev opnået for model forbindelser i råolie produkt råvare ved hjælp af en molær andel for H2den2eddikesyre: svovl af 64:300:1, efter 9 minutters ultralydsbehandling ved 90 º C, fulgt af ekstraktion med methanol (optimeret opløsnings-og olie forhold på 0,36). Ved hjælp af samme reagensmængde og 9 minutters ultralyd var fjernelsen af svovl højere end 75% for dieselolie prøver.
Betydningen af høje ultralyds amplitude
Ultralyd intensivering af kommerciel skala oxidativ afsvovling af råolie kræver brug af en industriel størrelse gennemstrømning ultralyd processor i stand til at opretholde høje vibrationer amplitude af omkring 80 af – 100 microns. amplituder direkte vedrører intensiteten af ultralyd kavitationer-genererede forskydningskræfter og skal opretholdes på et tilstrækkeligt højt niveau for blandingen at være effektiv.
De eksperimenter, der udføres af Prajapati et al. viser, at ultralydbehandling forbedrer desulfurisering reaktion. Desulfurization effektivitet var omkring 93,2% Når højtydende ultralyd anvendes.
Shayegan et al. (2013): Svovl fjernelse af gasolie ved hjælp af ultralyd-assisteret katalytisk oxidativ proces og undersøgelse af dens optimale betingelser. Koreansk Journal of Chemical Engineering 30 (9), september 2013. 1751-1759.
Ultralyd-assisteret oxidativ desulfurisering proces (uaod) blev anvendt til at reducere svovlforbindelser af gasolie indeholdende forskellige typer af svovlindhold. Miljø forordningen kræver en meget dyb desulfurisering for at eliminere svovlforbindelser. UAOD er en lovende teknologi med lavere driftsomkostninger og højere sikkerhed og miljøbeskyttelse. For første gang blev det typiske fase overførings middel (tetraoctyl-ammonium-bromid) erstattet med isobutanol, fordi anvendelse af isobutanol er langt mere økonomisk end TOAB, hvilket ikke medfører kontaminering. Reaktionen blev udført på optimalt punkt med forskellige temperaturer, i enkelt-, to-og tre trin-procedurer, undersøge effekten af gradvis stigning i H2den2 og TOAB anvendes i stedet for isobutanol. Samlede svovlkoncentration i oliefase blev analyseret ved ASTM-D3120 metode. Den højeste fjernelse af ca. 90% for gasolie indeholdende 9.500 mg/kg svovl blev opnået i tre trin under 17 minutters proces ved 62 ± 2 °C, når 180,3 mmol af H2den2 blev anvendt, og ekstraktion udført af methanol.
Akbari et al. (2014): Undersøgelse af procesvariabler og intensivering effekter af ultralyd anvendt i oxidativ desulfurisering af model diesel over MoO3/Al2den3 Katalysator. Ultrasonics Sonochemistry 21 (2), marts 2014. 692 – 705.
Et nyt heterogent sonocatalytisk system bestående af en MoO3/Al2den3 katalysator og H2den2 kombineret med ultralydbehandling blev undersøgt for at forbedre og fremskynde oxidation af model svovlforbindelser af diesel, hvilket resulterer i en betydelig forbedring i processen effektivitet. Påvirkning af ultralyd på egenskaber, aktivitet og stabilitet af katalysatoren blev undersøgt i detaljer ved hjælp af GC-FID, PSD, SEM og BET teknikker. Over 98% konvertering af DBT i model diesel indeholdende 1000 μg/g svovl blev opnået ved ny ultralyd-assisteret desulfurisering ved H2den2/svovl molære forhold på 3, temperatur på 318 K og katalysator dosis på 30 g/L efter 30 minutters reaktion, i modsætning til 55% konvertering opnået under den tavse proces. Denne forbedring blev væsentligt påvirket af driftsparametre og katalysator egenskaber. Virkningerne af de vigtigste procesvariabler blev undersøgt ved hjælp af respons overflade metodologi i stille proces sammenlignet med ultralydbehandling. Ultralyd leverede en god dispersion af katalysator og oxidant ved brud på brint binding og deagglomerering af dem i oliefasen. Aflejring af urenheder på katalysatorens overflade forårsagede en hurtig deaktivering i tavse eksperimenter, hvilket kun resulterede i 5% af DBT-oxidation efter 6 cyklusser med lydløs reaktion fra genanvendt katalysator. Over 95% af DBT blev oxideret efter 6 ultralydsassisterede cyklusser, der viste en stor forbedring i stabiliteten ved at rense overfladen under ultralydbehandling. En betydelig partikelstørrelsesreduktion blev også observeret efter 3h sonikering, der kunne give mere dispersion af katalysator i model brændstof.
Afzalinia et al. (2016): Ultralyd-assisteret oxidativ desulfurisering proces af flydende brændsel af wolframphosphorsyre syre indkapslet i en interpenetrateret Amin-funktionaliseret Zn (II)-baserede MOF som katalysator. Ultrasonics Sonochemistry 2016
I dette arbejde, ultralyd-assisteret oxidativ desulfurisering (uaod) af flydende brændstoffer udført med en roman heterogene stærkt dispergeret keggin-type wolframphosphorsyre syre (H3Pw12den40, PTA) katalysator, der indkapslede i en amino-funktionaliseret MOF (TMU-17-NH2). Den forberedte komposit udviser høj katalytisk aktivitet og genbrugelighed i oxidativ afsvovling af model brændstof. Ultralyd-assisteret oxidativ desulfurisering (uaod) er en ny måde at udføre oxidation reaktion af svovl-indeholder forbindelser hurtigt, økonomisk, miljøvenlige og sikkert, under milde forhold. Ultralydbølger kan anvendes som et effektivt værktøj til at reducere reaktionstiden og forbedrer oxidativ desulfurisering systemydeevne. PTA @ TMU-17-NH2 kunne helt udføres afsvovling af modellen olie ved 20 mg katalysator, O/S molær ratio af 1:1 i tilstedeværelse af MeCN som ekstraktionsmiddel. De opnåede resultater indikerede, at omregningen af DBT til DBTO2 opnå 98% efter 15 min i omgivelsestemperatur. I dette arbejde forberedte vi TMU-17-NH2 og PTA/TMU-17-NH2 sammensat ved ultralydsbestråling for første gang og ansat i UAOD proces. Forberedt katalysator udviser en fremragende genbrugelighed uden PTA udvaskning og tab af aktivitet.