Ultralyd afsvovling af marinebrændstof
- Skibsbrændstoffer påvirkes af nye regler, som kræver et svovlindhold på 0,5 % m/m eller mindre.
- Ultralydsassisteret oxidativ afsvovling (UAOD) er en etableret metode, der fremskynder oxidationsreaktionen og er en økonomisk og sikker proces.
- UAOD-processer kan køres ved omgivelsestemperatur og atmosfærisk tryk og giver mulighed for en selektiv fjernelse af svovlforbindelser fra kulbrintebrændstoffer.
- Hielscher højtydende ultralydssystemer er nemme at installere og sikre at betjene om bord eller på land.
Skibsbrændstoffer med lavt svovlindhold
Den Internationale Søfartsorganisation (IMO) har implementeret nye regler, hvorefter marinefartøjer over hele verden er forpligtet til at bruge skibsbrændstoffer med et svovlindhold på 0,5 % m/m fra januar 2020. Disse nye regler kræver gennemgribende ændringer i behandlingen af skibsbrændstoffer: For at opfylde de nye normer for brændstoffer med lavt svovlindhold er der behov for en effektiv afsvovlingsproces.
Ultrasonisk assisteret oxidativ afsvovling (UAOD) af flydende kulbrintebrændstoffer såsom benzin, nafta, diesel, skibsbrændstof osv. er en yderst effektiv og levedygtig metode til at fjerne svovl fra store mængder strømme af tunge brændstoffer.
Flowchart over 2-trins ultralyd oxidativ afsvovling
Oxidativ afsvovling
Oxidativ afsvovling (ODS) er et miljøvenligt og økonomisk alternativ til hydroafsvovling (HDS), da oxiderede svovlforbindelser kan adskilles betydeligt lettere fra de tunge brændselsolier. Efter det oxidative desuphuriseringstrin adskilles de ekstraherede svovlforbindelser ved fysiske metoder, f.eks. ved hjælp af ikke-blandbart polært opløsningsmiddel og efterfølgende tyngdekraft, adsorption eller centrifugalseparation. Alternativt kan termisk nedbrydning bruges til at fjerne det oxiderede svovl.
Til den oxidative afsvovlingsreaktion anvendes en oxidant (f.eks. brint H2O2, natriumchlorit NaClO2, lattergas N2O, natriumperiodat NaIO4), kræves en katalysator (f.eks. syrer) samt et faseoverførselsreagens. Faseoverførselsreagenset hjælper med at fremme den heterogene reaktion mellem vand- og oliefasen, som er det hastighedsbegrænsende trin i ODS-reaktionen.
- Højeffektive – Op til 98% afsvovling
- Økonomisk: Lave investeringer, lave driftsomkostninger
- ingen katalysatorforgiftning
- Nem, lineær opskalering
- Sikker at betjene
- Onshore & offshore (onboard) installation
- Hurtig ROI
Ultralydsassisteret oxidativ afsvovling
Mens hydroafsvovling (HDS) kræver højere investeringsomkostninger, høj reaktionstemperatur på op til 400 °C og højt tryk på op til 100 atm i reaktorerne, er den ultralydsassisterede oxidative afsvovlingsproces (UAOD) meget mere bekvem, effektiv og grønnere. UAOD forbedrer i høj grad reaktiviteten af den katalytiske svovlfjernelse og giver samtidig lavere driftsomkostninger, højere sikkerhed og miljøbeskyttelse. Industrielle ultralydsstrømningsreaktorsystemer øger afsvovlingshastigheden på grund af en meget effektiv dispersion og derved forbedret reaktionskinetik. Da ultralydsbehandlingen giver dispersioner i nanoskala, øges masseoverførslen mellem de forskellige faser i den heterogene reaktion drastisk.
Ultralyd (akustisk) Kavitation øger reaktionshastigheden og masseoverførslen ved de ekstreme forhold, som nås inden for de kavitationelle hot-spots. Under kavitationsboblens implosion opnås meget høje temperaturer på ca. 5.000K, meget hurtige kølehastigheder, tryk på ca. 2.000atm og følgelig ekstreme temperatur- og trykforskelle lokalt. Implosionen af kavitationsboblen resulterer også i væskestråler med en hastighed på op til 280 m/s, hvilket skaber meget høje forskydningskræfter. Disse ekstraordinære mekaniske kræfter fremskynder oxidationsreaktionstiden og øger svovlkonverteringseffektiviteten inden for få sekunder.
Mere komplet fjernelse af svovl
Mens mercaptaner, thioether, sulfider og disulfider kan fjernes ved den konventionelle hydroafsvovlingsproces (HDS), er der behov for en mere sofistikeret metode til fjernelse af thiophener, benzothiopener (BT), dibenzothiopener (DBT) og 4,6-dimethyldibenzothiopener (4,6-DMDBT). Ultralyd oxidativ afsvovling er yderst effektiv, når det kommer til fjernelse af selv næppe aftagelige svovlildfaste forbindelser (f.eks. 4,6-dimethyldibenzothiophen og andre alkylsubstituerede thiophenderivater). Ebrahimi et al. (2018) rapporterer en afsvovlingseffektivitet op til 98,25 % ved hjælp af en Hielscher sonoreaktor Optimeret til fjernelse af svovl. Desuden kan de ultralydsoxiderede svovlforbindelser adskilles via en basisk vandvask.
Effekt af flertrins UAOD-proces ved optimale parametre
Ultralydsafsvovlingstest med UP400S
Shayegan et al. 2013 kombineret ultralydbehandling (UP400S) med hydrogenperoxid som oxidant, FeSO som katalysator, eddikesyre som pH-justering og methanol som ekstraktionsmiddel for at reducere svovlmængden i gasolie.
Reaktionshastighedskonstanterne under oxidativ afsvovling kan øges kraftigt ved at tilføje metalioner som katalysator og ved hjælp af sonikering. Ultralydsenergien kan reducere reaktionens aktiveringsenergi. Ultralydbehandlingen bryder grænselaget mellem faste katalysatorer og reagenser og giver en homogen blanding af katalysatorer og reagens – forbedring af derved reaktionskinetik.
Svovludvindingsprocessen er et afgørende skridt under afsvovlingen med det formål at genvinde den samlede mængde afsvovlet gasolie. Anvendelse af en væske-væske-ekstraktion med methanol som opløsningsmiddel er en simpel ekstraktionsproces, men for at sikre en høj effektivitet er en effektiv blanding af de ikke-blandbare faser afgørende. Først når der sker en maksimal grænseflade og efterfølgende maksimal masseoverførsel mellem faserne, opnås en høj ekstraktionshastighed. Ultralydbehandling og generering af akustisk kavitation giver den intense blanding af reaktantfaserne og sænker reaktionens aktiveringsenergi.
Højtydende ultralydsenheder til afsvovling af skibsbrændstof
Hielscher Ultrasonics er markedsleder inden for ultralydssystemer med høj effekt til krævende applikationer såsom UAOD i industriel skala. Høje amplituder på op til 200 μm, 24/7 drift under fuld belastning og tung belastning, robusthed og brugervenlighed er nøglefunktioner i Hielscher ultralydapparater. Ultralydssystemer i forskellige effektklasser og forskelligt tilbehør såsom sonotroder og flowreaktorgeometrier giver mulighed for den mest passende tilpasning af ultralydssystemet til dit specifikke brændstof, behandlingskapacitet og miljø.
Nedenstående tabel giver dig en indikation af den omtrentlige behandlingskapacitet for vores ultralydapparater:
| Batch volumen | Flowhastighed | Anbefalede enheder |
|---|---|---|
| 10 til 2000 ml | 20 til 400 ml/min | UP400St |
| 0.1 til 20L | 0.2 til 4 l/min | UIP2000hdT |
| 10 til 100L | 2 til 10 l/min | UIP4000hdT |
| n.a. | 10 til 100 l/min | UIP16000 |
| n.a. | Større | klynge af UIP16000 |
Kontakt os!? Spørg os!
Ultralydsprocessorer med høj effekt fra laboratorie til pilot og industriel skala.
Litteratur? Referencer
- Ebrahimi, S.L.; Khosravi-Nikou, M.R.; Hashemabadi, S.H. (2018): Sonoreactor optimization for ultrasound assisted oxidative desulfurization of liquid hydrocarbon. Petroleum Science and Technology Vol. 36, Issue 13, 2018.
- Prajapati, A.K.; Singh, S.K.; Gupta, S.P.; Mishra, A. (2018): Desulphurization of Crude Oil by Ultrasound Integrated Oxidative Technology. IJSRD – International Journal for Scientific Research & Development Vol. 6, Issue 02, 2018.
- Shayegan, Z.; Razzaghi, M.; Niaei, A.; Salari, D.; Tabar, M.T.S.; Akbari, A.N. (2013): Sulfur removal of gas oil using ultrasound-assisted catalytic oxidative process and study of its optimum conditions. Korean J. Chem. Eng., 30(9), 2013. 1751-1759.
- Štimac, A.; Ivančević, B.; Jambrošić, K. (2001): Characterization of Ultrasonic Homogenizers for Shipbuilding Industry.
Forskningsresultater om ultralydsassisteret oxidativ afsvovling (UAOD)
Prajapati et al. (2018): Afsvovling af råolie ved hjælp af ultralydsintegreret oxidativ teknologi. IJSRD – Internationalt tidsskrift for videnskabelig forskning & Udvikling Vol. 6, udgave 02, 2018.
Prajapati et al. (2018) beskriver fordelene ved en Hielscher ultralydsreaktor til ultralydsassisteret oxidativ afsvovling (UAOD). UAOD er blevet en levedygtig alternativ teknologi til den traditionelle hydrobehandling, som er forringet af betydelige investerings- og driftsomkostninger på grund af højtryks, højtemperatur hydroafsvovlingsudstyr, kedler, brintanlæg og svovlgenvindingsenheder. Ultralydsassisteret oxidativ afsvovling gør det muligt at udføre processen til dyb fjernelse af svovl under meget mildere forhold, hurtigere, sikrere og meget mere økonomisk.
Ultralydsassisteret oxidativ afsvovling (UAOD) proces blev anvendt på dieselolie og råstoffer til olieprodukter indeholdende svovlforbindelser (benzothiophen, dibenzothiophen og dimethyldibenzothiophen). Indflydelsen af oxidantmængden, volumen af opløsningsmiddel til ekstraktionstrinnet, tid og temperatur for ultralydsbehandling (UIP1000hdT, 20 kHz, 750 W, der opererer ved 40%) blev undersøgt. Ved hjælp af de optimerede betingelser for UAOD blev der opnået svovlfjernelse på op til 99 % for modelforbindelser i råstoffer til olieprodukter ved hjælp af en molær andel for H2O2: eddikesyre: svovl på 64: 300: 1, efter 9 minutters ultralydsbehandling ved 90 ° C, efterfulgt af ekstraktion med methanol (optimeret opløsningsmiddel og olieforhold på 0,36). Ved brug af samme reagensmængde og 9 minutters ultralyd var fjernelsen af svovl højere end 75 % for dieselolieprøver.
Vigtigheden af høje ultralydsamplituder
Ultralydsintensivering af kommerciel skala oxidativ afsvovling af råolie kræver brug af en gennemstrømningsultralydsprocessor i industriel størrelse, der er i stand til at opretholde høje vibrationsamplituder på ca. 80 – 100 mikrons. Amplituderne relaterer direkte til intensiteten af ultralydkavitationsgenererede forskydningskræfter og skal holdes på et tilstrækkeligt højt niveau til, at blandingen er effektiv.
Eksperimenterne udført af Prajapati et al. viser, at ultralydbehandling forbedrer afsvovlingsreaktionen. Afsvovlingseffektiviteten var omkring 93,2 % når der anvendes højtydende ultralyd.
Shayegan et al. (2013): Svovlfjernelse af gasolie ved hjælp af ultralydsassisteret katalytisk oxidativ proces og undersøgelse af dens optimale forhold. Koreansk tidsskrift for kemiteknik 30(9), september 2013. 1751-1759.
Ultralydsassisteret oxidativ afsvovlingsproces (UAOD) blev anvendt til at reducere svovlforbindelser af gasolie indeholdende forskellige typer svovlindhold. Miljøreguleringen kræver en meget dyb afsvovling for at eliminere svovlforbindelserne. UAOD er en lovende teknologi med lavere driftsomkostninger og højere sikkerhed og miljøbeskyttelse. For første gang blev det typiske faseoverførselsmiddel (tetraoctyl-ammoniumbromid) erstattet med isobutanol, fordi det er meget mere økonomisk at bruge isobutanol end TOAB, hvilket ikke medfører nogen forurening. Reaktionen blev udført på et optimalt punkt med forskellige temperaturer i enkelt-, to- og tretrinsprocedurer, der undersøgte effekten af gradvis stigning af H2O2 og TOAB anvendes i stedet for isobutanol. Total svovlkoncentration i oliefase blev analyseret ved ASTM-D3120-metoden. Den højeste fjernelse på ca. 90 % for gasolie indeholdende 9.500 mg/kg svovl blev opnået i tre trin i løbet af 17 minutters proces ved 62±2 °C ved 180,3 mmol H2O2 blev anvendt og ekstraktion udført ved hjælp af methanol.
Akbari et al. (2014): Undersøgelse af procesvariabler og intensiveringseffekter af ultralyd anvendt ved oxidativ afsvovling af modeldiesel over MoO3/Al2O3 katalysator. Ultralyd Sonochemistry 21(2), marts 2014. 692–705.
Et nyt heterogent sonokatalytisk system bestående af en MoO3/Al2O3 katalysator og H2O2 kombineret med ultralydbehandling blev undersøgt for at forbedre og fremskynde oxidationen af model svovlforbindelser af diesel, hvilket resulterede i en betydelig forbedring af proceseffektiviteten. Ultralydens indflydelse på katalysatorens egenskaber, aktivitet og stabilitet blev undersøgt i detaljer ved hjælp af GC-FID-, PSD-, SEM- og BET-teknikker. Over 98 % konvertering af DBT i modeldiesel indeholdende 1000 μg/g svovl blev opnået ved ny ultralydsassisteret afsvovling ved H2O2/svovlmolforhold på 3, temperatur på 318 K og katalysatordosering på 30 g/L efter 30 minutters reaktion, i modsætning til den 55% omdannelse, der opnås under den stille proces. Denne forbedring blev betydeligt påvirket af driftsparametre og katalysatoregenskaber. Virkningerne af de vigtigste procesvariabler blev undersøgt ved hjælp af responsoverflademetodologi i lydløs proces sammenlignet med ultralydbehandling. Ultralyd gav en god dispersion af katalysator og oxidant ved brud på hydrogenbinding og deagglomerering af dem i oliefasen. Aflejring af urenheder på katalysatoroverfladen forårsagede en hurtig deaktivering i lydløse eksperimenter, hvilket kun resulterede i 5% DBT-oxidation efter 6 cyklusser med stille reaktion med genanvendt katalysator. Over 95% af DBT blev oxideret efter 6 ultralydsassisterede cyklusser, der viste en stor forbedring af stabiliteten ved at rense overfladen under ultralydbehandling. En betydelig reduktion af partikelstørrelse blev også observeret efter 3 timers sonikering, der kunne give mere spredning af katalysator i modelbrændstof.
Afzalinia et al. (2016): Ultralydsassisteret oxidativ afsvovlingsproces af flydende brændstof ved hjælp af phosphowolframsyre indkapslet i en interpenetrerende aminfunktionaliseret Zn(II)-baseret MOF som katalysator. Ultralyd Sonochemistry 2016
I dette arbejde blev ultralydsassisteret oxidativ afsvovling (UAOD) af flydende brændstoffer udført med en ny heterogen stærkt dispergeret Keggin-type phosphowolframsyre (H3PW12O40, PTA) katalysator, der indkapslet i en aminofunktionaliseret MOF (TMU-17 -NH2). Den forberedte komposit udviser høj katalytisk aktivitet og genanvendelighed ved oxidativ afsvovling af modelbrændstof. Ultralydsassisteret oxidativ afsvovling (UAOD) er en ny måde at udføre oxidationsreaktion af svovlholdige forbindelser hurtigt, økonomisk, miljøvenligt og sikkert under milde forhold. Ultralydsbølger kan anvendes som et effektivt værktøj til at reducere reaktionstiden og forbedre oxidativt afsvovlingssystemets ydeevne. PTA@TMU-17-NH2 kunne udføres fuldstændigt afsvovling af modelolien med 20 mg katalysator, O/S molarforhold på 1:1 i nærvær af MeCN som ekstraktionsopløsningsmiddel. De opnåede resultater viste, at konverteringerne af DBT til DBTO2 opnår 98% efter 15 minutter i omgivelsestemperatur. I dette arbejde forberedte vi TMU-17-NH2 og PTA/TMU-17-NH2 komposit ved ultralydsbestråling for første gang og anvendt i UAOD-processen. Forberedt katalysator udviser en fremragende genanvendelighed uden PTA-udvaskning og tab af aktivitet.