Ultralydassisteret oxidativ afsvovling (UAODS)
Sulfur-containing compounds in crude oil, petroleum, diesel and other fuel oils include sulfides, thiols, thiophenes, substituted benzo- and dibenzothiophenes (BTs and DBTs), benzonaphthothiophene (BNT), and many more complex molecules, in which the condensed thiophenes are the most common forms. Hielscher ultrasonic reactors assist the oxidative deep desulfurization process required to meet the today’s stringent environmental regulations and ultra-low sulfur diesel (ULSD, 10ppm sulfur) specifications.
Oxidativ afsvovling (ODS)
Oxidativ afsvovling med hydrogenperoxid og efterfølgende opløsningsmiddelekstraktion er en to-trins dyb afsvovlingsteknologi for at reducere mængden af organiske svovlforbindelser i brændselsolier. Hielscher ultralydsreaktorer bruges i begge faser til at forbedre faseoverførselskinetik og opløsningshastigheder i væske-væskefasesystemer.
Flowchart for ultralydassisteret oxidativ afsvovling – 2 etaper
I det første trin af ultralydassisteret oxidativ afsvovling anvendes hydrogenperoxid som en oxidant til selektivt at oxidere de svovlholdige molekyler, der er til stede i brændselsolier, til deres tilsvarende sulfoxider eller sulfoner under milde forhold for at øge deres opløselighed i polære opløsningsmidler med en stigning i deres polaritet. 
På dette stadium er uopløseligheden af den polære vandige fase og den ikke-polære organiske fase et væsentligt problem i processen med oxidativ afsvovling, da begge faser kun reagerer med hinanden ved interfasen. Uden ultralyd resulterer dette i en lav reaktionshastighed og en langsom omdannelse af organosvovl i dette tofasesystem.
Raffineringsinstallationer kræver kraftigt industrielt udstyr, der er egnet til højvolumenbehandling 24/7. Få en Hielscher!
Ultralyd emulgering
Oliefasen og den vandige fase blandes og pumpes ind i en statisk blander for at producere en basisk emulsion med et konstant volumetrisk forhold, der derefter føres til ultralydsblandingsreaktoren. Derinde producerer ultralydskavitation høj hydraulisk forskydning og bryder den vandige fase i dråber under mikron og nanostørrelse. Da det specifikke overfladeareal af fasegrænsen har indflydelse på den kemiske reaktionshastighed, forbedrer denne signifikante reduktion i dråbediameter reaktionskinetikken og reducerer eller eliminerer behovet for faseoverførselsmidler. Ved hjælp af ultralyd kan peroxidens volumenprocent sænkes, fordi finere emulsioner har brug for mindre volumen for at give den samme kontaktflade med oliefasen.
Ultralydassisteret oxidation
Ultralydskavitation producerer intens lokal opvarmning (~ 5000K), høje tryk (~ 1000atm), enorme opvarmnings- og kølehastigheder (>109 K/sec), and liquid jet streams (~1000 km/h). This extremely reactive environment oxidizes thiophenes in the oil phase faster and more completely to greater polar sulfoxide and sulfones. Catalyst can further support the oxidation process but they are not essential. Amphiphilic emulsion catalysts or phase-transfer catalysts (PTC), such as quaternary ammonium salts with their unique capability to dissolve in both aqueous and organic liquids have been shown to incorporate with the oxidant and transport it from the interface phase to the reaction phase, thereby enhancing the reaction rate. Fenton’s reagent can be added to enhance the oxidative desulfurization efficiency for diesel fuels and it shows a good synergetic effect with the sono-oxidation processing.
Forbedret masseoverførsel ved Power-Ultrasound
Når de organiske svovlforbindelser reagerer ved en fasegrænse, akkumuleres sulfoxider og sulfoner ved den vandige dråbeoverflade og blokerer andre svovlforbindelser fra at interagere ved vandig fase. Den hydrauliske forskydning forårsaget af kavitationelle jetstrømme og akustisk streaming resulterer i turbulent strømning og materialetransport fra og til dråbeoverflader og fører til gentagen sammensmeltning og efterfølgende dannelse af nye dråber. Efterhånden som oxidationen skrider frem over tid, maksimerer sonikering eksponeringen og interaktionen mellem reagenserne.
Faseoverførselsekstraktion af sulfoner
Efter oxidationen og adskillelsen fra den vandige fase (H2O2) kan sulfonerne ekstraheres ved hjælp af et polært opløsningsmiddel, såsom acetonitril i andet trin. Sulfonerne overføres ved fasegrænsen mellem begge faser til opløsningsmiddelfasen for deres højere polaritet. Ligesom i det første trin øger Hielscher ultralydsreaktorer væske-væskeekstraktionen ved at lave en fin størrelse turbulent emulsion af opløsningsmiddelfasen i oliefasen. Dette øger fasekontaktfladen og resulterer i ekstraktion og reduceret brug af opløsningsmidler.
Fra laboratorietest til pilotskala og produktion
Hielscher Ultrasonics tilbyder udstyr til at teste, verificere og bruge denne teknologi i enhver skala. Dybest set gøres det kun i 4 trin.
- Bland olie med H2O2 og soniker for at oxidere svovlforbindelserne
- Centrifuge til adskillelse af vandig fase
- Bland oliefasen med opløsningsmiddel og sonikerat for at ekstrahere sulfonerne
- Centrifuge til adskillelse af opløsningsmiddelfasen med sulfoner
I laboratorieskala kan du bruge en UP200Ht til at demonstrere konceptet og til at justere grundlæggende parametre, såsom peroxidkoncentration, procestemperatur, sonikeringstid og intensitet samt katalysator eller opløsningsmiddelanvendelse.
På bænk-top-niveau giver en kraftfuld soniker såsom UIP1000hdT eller UIP2000hdT mulighed for at simulere begge trin uafhængigt ved strømningshastigheder fra 100 til 1000L? time (25 til 250 gal? time) og at optimere proces- og sonikeringsparametre. Hielscher ultralydsudstyr er designet til lineær opskalering til større behandlingsvolumener i pilot- eller produktionsskala. Hielscher-installationer har vist sig at fungere pålideligt til processer med store mængder, herunder brændstofraffinering. Hielscher producerer containeriserede systemer, der kombinerer flere af vores højeffekts 10kW eller 16kW enheder til klynger for nem integration. Design, der opfylder kravene til farlige miljøer, er også tilgængelige. Tabellen nedenfor viser behandlingsmængder og anbefalede udstyrsstørrelser.
| Batch volumen | Flowhastighed | Anbefalede enheder |
|---|---|---|
| 5 til 200 ml | 50 til 500 ml/min | UP200Ht, UP400S |
| 0.1 til 2L | 0.25 til 2m3/Hr | UIP1000hd, UIP2000hd |
| 0.4 til 10L | 1 til 8m3/Hr | UIP4000 |
| n.a. | 4 til 30 m3/Hr | UIP16000 |
| n.a. | over 30 m3/Hr | klynge af UIP10000 eller UIP16000 |
Ultralyd blandesystem – 2 tråde på 6x10kW (2x120m3/time)
- Syreesterificering
- Alkalisk transesterificering
- Aquafuels (vand/olie)
- Off-Shore Oliesensor Rengøring
- Klargøring af borevæsker
Fordele ved at bruge ultralydbehandling
UAODS giver betydelige fordele sammenlignet med HDS. Thiophener, substituerede benzo- og dibenzothiophener oxideres under lave temperatur- og trykforhold. Derfor er dyrt brint ikke påkrævet, hvilket gør denne proces mere velegnet til små og mellemstore raffinaderier eller isolerede raffinaderier, der ikke er placeret tæt på en brintrørledning. Den øgede reaktionshastighed og milde reaktionstemperatur og tryk undgår anvendelse af dyre vandfrie eller aprotiske opløsningsmidler.
Integration af en ultralydassisteret oxidativ afsvovlingsenhed (UAODS) med en konventionel hydrobehandlingsenhed kan forbedre effektiviteten ved produktion af dieselbrændstoffer med lavt og/eller ultralavt svovlindhold. Denne teknologi kan bruges før eller efter konventionel hydrobehandling for at sænke svovlniveauet.
UAODS-processen kan sænke de anslåede kapitalomkostninger med mere end halvdelen sammenlignet med omkostningerne ved en ny højtrykshydrobehandler.
Ulemper ved hydroafsvovling (HDS)
Mens hydroafsvovling (HDS) er en yderst effektiv proces til fjernelse af thioler, sulfider og disulfider, er det vanskeligt at fjerne ildfaste svovlholdige forbindelser såsom dibenzothiophen og dets derivater (f.eks. 4,6-dimethydibenzothiophen 4,6-DMDBT) til et ultralavt niveau. Høje temperaturer, høje tryk og højt brintforbrug driver kapital- og driftsomkostningerne for HDS til den ultradybe afsvovling. Høje kapital- og driftsomkostninger er uundgåelige. Resterende sporniveauer af svovl kan forgifte ædelmetalkatalysatorerne, der bruges i omformnings- og transformationsprocessen, eller elektrodekatalysatorerne, der bruges i brændselscellestakke.