Ultralydsassisteret oxidativ afsvovling (UAODS)

Svovlholdige forbindelser i råolie, petroleum, diesel og andre brændselsolier omfatter sulfider, thioler, thiophener, substituerede benzo- og dibenzothiophener (BTs og DBTs), benzonaphthothiophen (BNT) og mange andre komplekse molekyler, hvor de kondenserede thiophener er de mest almindelige former. Hielschers ultralydsreaktorer understøtter den oxidative dybdeafsvovlingsproces, der er nødvendig for at opfylde nutidens strenge miljøkrav og specifikationerne for diesel med ultralavt svovlindhold (ULSD, 10ppm svovl).

Oxidativ afsvovling (ODS)

Oxidativ afsvovling med hydrogenperoxid og efterfølgende ekstraktion med opløsningsmiddel er en teknologi til dybdeafsvovling i to trin, som reducerer mængden af organosvovlforbindelser i brændselsolier. Hielschers ultralydsreaktorer anvendes i begge trin til at forbedre faseoverførselsreaktionernes kinetik og opløsningshastighederne i væske-væske-fasesystemer.

Flowdiagram for ultralydsassisteret oxidativ afsvovling – 2 trin

I det første trin af ultralydsassisteret oxidativ afsvovling anvendes hydrogenperoxid som oxidationsmiddel til selektivt at oxidere de svovlholdige molekyler i brændselsolier til deres tilsvarende sulfoxider eller sulfoner under milde betingelser, så deres opløselighed i polære opløsningsmidler øges gennem en forøgelse af deres polaritet. I dette trin er den polære vandige fases og den upolære organiske fases indbyrdes uopløselighed et væsentligt problem i den oxidative afsvovlingsproces, da de to faser kun reagerer med hinanden ved fasegrænsefladen. Uden ultralyd medfører dette en lav reaktionshastighed og en langsom omdannelse af organosvovlforbindelser i dette tofasesystem.

Ultralydsemulgering

Oliefasen og den vandige fase blandes og pumpes ind i en statisk blander for at fremstille en grundemulsion med et konstant volumenforhold, som derefter tilføres ultralydsblandingsreaktoren. Her skaber ultralydskavitation kraftige hydrauliske forskydningskræfter og opdeler den vandige fase i dråber med størrelser under en mikrometer og i nanostørrelse. Da fasegrænsefladens specifikke overfladeareal påvirker den kemiske reaktionshastighed, forbedrer denne betydelige reduktion af dråbediameteren reaktionskinetikken og reducerer eller eliminerer behovet for faseoverførselsmidler. Ved brug af ultralyd kan peroxidets volumenprocent sænkes, fordi finere emulsioner kræver et mindre volumen for at give den samme kontaktflade med oliefasen.

Ultralydsassisteret oxidation

Ultralydskavitation skaber intens lokal opvarmning (~5000K), høje tryk (~1000atm), enorme opvarmnings- og afkølingshastigheder (>10⁹ K/sec) og væskestråler (~1000 km/h). Dette ekstremt reaktive miljø oxiderer thiophener i oliefasen hurtigere og mere fuldstændigt til mere polære sulfoxider og sulfoner. Katalysatorer kan yderligere understøtte oxidationsprocessen, men de er ikke nødvendige. Amfifile emulsionskatalysatorer eller faseoverførselskatalysatorer (PTC), såsom kvaternære ammoniumsalte med deres unikke evne til at opløses i både vandige og organiske væsker, har vist sig at kunne associere med oxidationsmidlet og transportere det fra grænsefladefasen til reaktionsfasen og dermed øge reaktionshastigheden. Fentons reagens kan tilsættes for at øge effektiviteten af den oxidative afsvovling af dieselbrændstoffer og udviser en god synergistisk effekt sammen med den sonokemiske oxidationsbehandling.

Forbedret masseoverførsel med højintensitetsultralyd

Når organosvovlforbindelserne reagerer ved en fasegrænseflade, ophobes sulfoxiderne og sulfonerne på de vandige dråbers overflade og forhindrer andre svovlforbindelser i at interagere med den vandige fase. De hydrauliske forskydningskræfter, der skyldes kavitationsstråler og akustisk strømning, medfører turbulent strømning og materialetransport til og fra dråbernes overflader og fører til gentagen koalescens og efterfølgende dannelse af nye dråber. Efterhånden som oxidationen skrider frem over tid, maksimerer sonikering reagensernes eksponering og indbyrdes interaktion.

Ekstraktion af sulfoner ved faseoverførsel

Efter oxidationen og adskillelsen fra den vandige fase (H2O2) kan sulfonerne ekstraheres med et polært opløsningsmiddel, såsom acetonitril, i det andet trin. Ved fasegrænsefladen mellem de to faser overføres sulfonerne til opløsningsmiddelfasen på grund af deres højere polaritet. Ligesom i det første trin fremmer Hielschers ultralydsreaktorer væske-væske-ekstraktionen ved at danne en findråbet, turbulent emulsion af opløsningsmiddelfasen i oliefasen. Dette øger kontaktfladen mellem faserne og resulterer i ekstraktion og et reduceret forbrug af opløsningsmiddel.

Fra laboratorieforsøg til pilotskala og produktion

Hielscher Ultrasonics tilbyder udstyr til at afprøve, verificere og anvende denne teknologi i enhver skala. Grundlæggende udføres processen i kun 4 trin.

1. Bland olie med H2O2, og sonikér for at oxidere svovlforbindelserne
2. Centrifugér for at udskille den vandige fase
3. Bland oliefasen med opløsningsmiddel, og sonikér for at ekstrahere sulfonerne
4. Centrifugér for at udskille opløsningsmiddelfasen med sulfonerne

I laboratorieskala kan du bruge en UP200Ht til at demonstrere konceptet og justere grundlæggende parametre såsom peroxidkoncentration, procestemperatur, sonikeringstid og -intensitet samt forbrug af katalysator eller opløsningsmiddel.
På laboratoriebordsniveau gør en kraftig sonikeringsenhed såsom UIP1000hdT eller UIP2000hdT det muligt at simulere begge trin uafhængigt ved volumenstrømme fra 100 til 1000L/hr (25 til 250 gal/hr) og optimere proces- og sonikeringsparametrene. Hielschers ultralydsudstyr er designet til lineær opskalering til større behandlingsvolumener i pilot- eller produktionsskala. Hielschers anlæg har vist sig at fungere pålideligt i processer med store volumener, herunder raffinering af brændstoffer. Hielscher producerer containerbaserede systemer, hvor flere af vores højtydende 10kW- eller 16kW-enheder samles i klynger for at lette integrationen. Der findes også udførelser, der opfylder kravene til farlige miljøer. Tabellen nedenfor viser behandlingsvolumener og anbefalede udstyrsstørrelser.

Installation med 192 kW højtydende sonikeringsenheder til afsvovling af råolier