Svovlholdige forbindelser i råolie, olie, diesel og andre brændselsolier indbefatter sulfider, thioler, thiophener, substituerede benzo- og dibenzothiophener (BT'er og DBT'er), benzonaphthothiophen (BNT) og mange mere komplekse molekyler, hvor de kondenserede thiophener er de mest almindelige former. Hielscher ultralydreaktorer hjælper oxidativ dyb desulfurisering Processen er nødvendig for at opfylde dagens strenge miljøregler og ultra-lav svovl diesel (ULSD, 10ppm svovl) specifikationer.

Oxidativ Desulfurization (ODS)

Oxidativ desulfurisering med hydrogenperoxid og efterfølgende opløsningsmiddelekstraktion er en to-trins dyb desulfuriseringsteknologi for at reducere mængden af ​​organosulfatforbindelser i brændselsolier. Hielscher ultralydreaktorer anvendes i begge faser for at forbedre faseoverføringsreaktionskinetikken og opløselige hastigheder i væskefase-systemer.

Flowchart for ultrasonisk assisteret oxidativ desulfurization – 2 trin

Ved det første trin med ultralydsassistent oxidativ desulfurisering anvendes hydrogenperoxid som oxidant til selektivt oxidation af de svovlholdige molekyler, der er til stede i brændselsolier til deres tilsvarende sulfoxider eller sulfoner under milde betingelser for at øge deres opløselighed i polære opløsningsmidler med en stigning i deres polaritet. På dette trin er uopløseligheden af ​​den polære vandige fase og den ikke-polære organiske fase et signifikant problem under processen med oxidativ desulfurisering, da begge faser kun reagerer med hinanden ved interfasen. Uden ultralyd resulterer dette i en lav reaktionshastighed og en langsom omdannelse af organosulfat i dette tofasesystem.

Ultralyd Emulsificering

Oliefasen og den vandige fase blandes pumpes i en statisk blander til frembringelse af en basisk emulsion med et konstant volumetrisk forhold, som derefter tilføres til ultralydsblandingsreaktoren. Der producerer ultralydkavitation høje hydrauliske shear og bryder vandfasen i submikron og nanoserer dråber. Da det specifikke overfladeareal af fasegrænsen er indflydelsesrig for den kemiske reaktionshastighed forbedrer denne signifikante reduktion i dråbediameter reaktionskinetikken og reducerer eller eliminerer behovet for faseoverføringsmidler. Ved hjælp af ultralyd kan volumenprocenten af ​​peroxidet sænkes, fordi finere emulsioner har brug for mindre volumen for at tilvejebringe den samme kontaktflade med oliefasen.

Ultralydassisteret oxidation

Ultralydkavitation producerer intens lokalvarme (~ 5000K), højt tryk (~ 1000atm), enorme opvarmnings- og kølehastigheder (>10⁹ K / sek) og flydende jetstrømme (~ 1000 km / t). Dette ekstremt reaktive miljø oxiderer thiophener i oliefasen hurtigere og mere fuldstændigt til større polarsulfoxid og sulfoner. Katalysator kan yderligere understøtte oxidationsprocessen, men de er ikke væsentlige. Amphiphile emulsionskatalysatorer eller faseoverførselskatalysatorer (PTC), såsom kvaternære ammoniumsalte med deres unikke evne til at opløse i både vandige og organiske væsker, har vist sig at inkorporere med oxidanten og transportere den fra grænsefasefasen til reaktionsfasen, hvorved forbedring af reaktionshastigheden. Fentons reagens kan tilsættes for at forbedre den oxidative desulfuriseringseffektivitet for dieselbrændstoffer, og det viser en god synergisk effekt med sonooxidationsbehandlingen.

Forbedret masseoverførsel

Når organosulfatforbindelserne reagerer ved en fasegrænse, akkumulerer sulfoxiderne og sulfonerne ved den vandige dråbeoverflade og blokerer andre svovlforbindelser fra at interagere i vandig fase. Den hydrauliske forskydning forårsaget af cavitational jetstrømme og akustisk streaming resulterer i turbulent strømning og materialetransport fra og til dråbeflader og fører til gentagen sammenblanding og efterfølgende dannelse af nye dråber. Da oxidationen skrider frem over tid maksimerer sonikering eksponeringen og interaktionen af ​​reagenserne.

Faseoverførsel Udvinding af sulfoner

Efter oxidationen og adskillelsen fra den vandige fase (H₂den₂) kan sulfonerne ekstraheres under anvendelse af et polært opløsningsmiddel, såsom acetonitril i anden fase. Sulfoner vil overføre ved fase grænsen mellem begge faser til opløsningsmiddelfasen for deres højere polaritet. Ligesom i første fase øger Hielschers ultralydreaktorer væskevæskeudvindingen ved at lave en finstørrelses turbulent emulsion af opløsningsmiddelfasen i oliefasen. Dette øger fasekontaktoverfladen og resulterer i ekstraktion og reduceret opløsningsmiddelbrug.

Fra laboratorietestning til pilotskala og produktion

Hielscher Ultrasonics tilbyder udstyr til at teste, verificere og udnytte denne teknologi på enhver skala. Dybest set sker det kun i 4 trin.

1. Bland olie med H₂den₂ og sonikere for at oxidere svovlforbindelserne
2. Centrifuge til separat vandig fase
3. Bland oliefasen med opløsningsmiddel og sonikat for at ekstrahere sulfonerne
4. Centrifuge til separat opløsningsmiddelfase med sulfoner

På laboratorie skalaen kan du bruge en UP200Ht til at demonstrere konceptet og til at justere grundlæggende parametre, såsom peroxidkoncentration, proces temperatur, lydbehandlingstid og intensitet samt katalysator eller opløsningsmiddel brug.
Ved bench-top niveau en UIP1000hd giver mulighed for at simulere begge faser uafhængigt ved strømningshastigheder fra 100 til 1000 liter / time (25 til 250 gal / time) og for at optimere proces- og sonikationsparametre. Hielscher ultralydsudstyr er designet til lineær opdeling til større behandlingsmængder ved pilot eller produktionsskala. Hielscher-installationer er påvist pålideligt for højvolumenprocesser, herunder brændstofraffinering. Hielscher producerer containeriserede systemer, der kombinerer flere af vores high power 10kW eller 16kW enheder til klynger for nem integration. Design til at opfylde kravene til farlige miljøer er også tilgængelig. Tabellen nedenfor viser behandlingsvolumener og anbefalede udstyrsstørrelser.

Ultrasonic Blanding System – 2 Tråde af 6x10kW (2x120m³/ Time)

Fordele ved at bruge ultralyd

UAODS tilbyder betydelige fordele i forhold til HDS. Thiophener, substituerede benzo- og dibenzothiophener oxideres under lave temperaturer og trykbetingelser. Derfor er det ikke nødvendigt med dyrt hydrogen, der gør denne proces mere egnet til små og mellemstore raffinaderier eller isolerede raffinaderier, der ikke er placeret tæt på en hydrogenrørledning. Den øgede reaktionshastighed og mild reaktionstemperatur og tryk undgår anvendelse af dyre vandfrie eller aprotiske opløsningsmidler.
Integration af en ultralydassisteret oxidativ desulfurisering (UAODS) enhed med en konventionel hydrogenbehandlingsenhed kan forbedre effektiviteten ved fremstilling af lavt og / eller ultra-lavt svovl dieselbrændstof. Denne teknologi kan bruges før eller efter konventionel hydrotreatment for at sænke svovlniveauet.
UAODS-processen kan sænke estimatkapitalomkostningerne med mere end halvdelen sammenlignet med prisen på et nyt højtrykshydrotreater.

Ulemper ved hydrodesulfurisering (HDS)

Mens hydroafsvovling (HDS) er en yderst effektiv proces til fjernelse af thioler, sulfider og disulfider, er det vanskeligt at fjerne ildfaste svovlholdige forbindelser, såsom dibenzothiophen og dets derivater (fx 4,6-dimethydibenzothiophen 4,6-DMDBT) til et ultra-lavt niveau. Høje temperaturer, højtryk og højt hydrogenforbrug er ved at køre op til kapital- og driftsomkostningerne ved HDS til ultra-dyb desulfurisering. Høje kapital- og driftsomkostninger er uundgåelige. Resterende spormængder af svovl kan forgifte de ædle metalkatalysatorer anvendt i omformnings- og transformationsprocessen eller elektrodekatalysatorerne anvendt i brændselscellestabler.