Sonochémia a sonochemické reaktory
Sonochémia je oblasť chémie, v ktorej sa ultrazvuk s vysokou intenzitou používa na vyvolanie, urýchlenie a modifikáciu chemických reakcií (syntéza, katalýza, degradácia, polymerizácia, hydrolýza atď.). Ultrazvukom generovaná kavitácia sa vyznačuje jedinečnými podmienkami s vysokou hustotou energie, ktoré podporujú a zintenzívňujú chemické reakcie. Vyššie reakčné rýchlosti, vyššie výťažky a používanie ekologických, miernejšie pôsobiacich činidiel robia zo sonochémie veľmi výhodný nástroj na zlepšovanie chemických reakcií.
Sonochémia
Sonochémia je oblasť výskumu a spracovania, v ktorej molekuly podliehajú chemickej reakcii v dôsledku pôsobenia ultrazvuku s vysokou intenzitou (napr. 20 kHz). Javom zodpovedným za sonochemické reakcie je akustická kavitácia. Akustická alebo ultrazvuková kavitácia vzniká, keď sa do kvapaliny alebo suspenzie privádzajú silné ultrazvukové vlny. V dôsledku striedajúcich sa vysokotlakových / nízkotlakových cyklov spôsobených vlnami výkonového ultrazvuku v kvapaline vznikajú vákuové bubliny (kavitačné dutiny), ktoré počas niekoľkých tlakových cyklov rastú. Keď kavitačná vákuová bublina dosiahne určitú veľkosť, pri ktorej už nemôže absorbovať ďalšiu energiu, prudko imploduje a vytvorí horúci bod s veľmi vysokou hustotou energie. Tento lokálne vznikajúci horúci bod sa vyznačuje veľmi vysokými teplotami, tlakmi a mikroprúdením mimoriadne rýchlych kvapalinových prúdov.
Uzavretý vsádzkový reaktor z nehrdzavejúcej ocele je vybavený ultrazvukovým prístrojom UIP2000hdT (2kW, 20kHz).
Akustická kavitácia a účinky ultrazvuku s vysokou intenzitou
Akustickú kavitáciu, často nazývanú aj ultrazvuková kavitácia, možno rozdeliť na dve formy: stabilnú a prechodnú kavitáciu. Pri stabilnej kavitácii kavitačná bublina opakovane kmitá okolo svojho rovnovážneho polomeru, zatiaľ čo pri prechodnej kavitácii krátko existujúca bublina prechádza počas niekoľkých akustických cyklov dramatickými zmenami objemu a nakoniec prudko skolabuje (Suslick 1988). Stabilná a prechodná kavitácia sa môžu v roztoku vyskytovať súčasne a bublina podliehajúca stabilnej kavitácii sa môže zmeniť na prechodnú kavitačnú dutinu. Implózia bubliny, ktorá je charakteristická pre prechodnú kavitáciu a sonikáciu s vysokou intenzitou, vytvára rôzne fyzikálne podmienky vrátane veľmi vysokých teplôt 5000–25 000 K, tlakov až niekoľko 1000 bar a kvapalinových prúdov s rýchlosťami až 1000m/s. Keďže ku kolapsu/implózii kavitačných bublín dochádza za menej než nanosekundu, možno pozorovať veľmi vysoké rýchlosti ohrevu a ochladzovania presahujúce 1011 K/s. Takéto vysoké rýchlosti ohrevu a tlakové rozdiely môžu iniciovať a urýchľovať reakcie. Pokiaľ ide o vznikajúce kvapalinové prúdy, tieto vysokorýchlostné mikroprúdy prinášajú mimoriadne veľké výhody pri heterogénnych suspenziách pevná látka–kvapalina. Kvapalinové prúdy narážajú na povrch s plnou teplotou a tlakom kolabujúcej bubliny a spôsobujú eróziu prostredníctvom zrážok medzi časticami, ako aj lokálne tavenie. V dôsledku toho sa pozoruje výrazne zlepšený prenos hmoty v roztoku.
Ultrazvuková kavitácia sa najúčinnejšie vytvára v kvapalinách a rozpúšťadlách s nízkym tlakom pár. Preto sú médiá s nízkym tlakom pár vhodné na sonochemické aplikácie.
Intenzívne sily vznikajúce pri ultrazvukovej kavitácii môžu presmerovať reakcie na účinnejšie reakčné dráhy, čím sa zabráni úplnejším konverziám a/alebo tvorbe nežiaducich vedľajších produktov.
Priestor s vysokou hustotou energie vytvorený kolapsom kavitačných bublín sa nazýva horúce miesto. Nízkofrekvenčný ultrazvuk s vysokým výkonom v oblasti 20kHz a schopnosť vytvárať vysoké amplitúdy sa osvedčili pri vytváraní intenzívnych horúcich miest a priaznivých sonochemických podmienok.
Ultrazvukové laboratórne zariadenia aj priemyselné ultrazvukové reaktory na komerčné sonochemické procesy sú bežne dostupné a osvedčili sa ako spoľahlivé, účinné a šetrné k životnému prostrediu v laboratórnom, poloprevádzkovom aj plne priemyselnom meradle. Sonochemické reakcie sa môžu uskutočňovať vsádzkovo (t. j. v otvorenej nádobe) alebo ako prietokový proces s použitím uzavretého reaktora s prietokovou celou.
Sonosyntéza
Sonosyntéza alebo sonochemická syntéza je využitie ultrazvukom vytvorenej kavitácie na iniciovanie a podporu chemických reakcií. Pôsobenie ultrazvuku s vysokým výkonom (napr. pri 20 kHz) má silné účinky na molekuly a chemické väzby. Napríklad sonochemické účinky vyvolané intenzívnou sonikáciou môžu viesť k štiepeniu molekúl, tvorbe voľných radikálov a/alebo zmene chemických reakčných dráh. Sonochemická syntéza sa preto intenzívne využíva na výrobu alebo modifikáciu širokej škály nanoštruktúrovaných materiálov. Príkladmi nanomateriálov vyrábaných sonosyntézou sú nanočastice (NPs) (napr. zlaté NPs, strieborné NPs), pigmenty, nanočastice so štruktúrou jadro–obal, nanohydroxyapatit, kovovo-organické siete (MOFs), aktívne farmaceutické zložky (APIs), nanočastice dekorované mikrosférami, nanokompozity a mnohé ďalšie materiály.
Príklady: Ultrazvuková transesterifikácia metylesterov mastných kyselín (bionafty) alebo transesterifikácia polyolov pomocou ultrazvuku.
Snímka z transmisného elektrónového mikroskopu (TEM) (A) a distribúcia veľkosti častíc (B) strieborných nanočastíc (Ag-NPs), ktoré boli sonochemicky syntetizované za optimálnych podmienok.
Široko sa využíva aj ultrazvukom podporovaná kryštalizácia (sonokryštalizácia), pri ktorej sa výkonový ultrazvuk používa na prípravu presýtených roztokov, iniciovanie kryštalizácie / zrážania a riadenie veľkosti a morfológie kryštálov prostredníctvom parametrov ultrazvukového procesu. Kliknite sem a dozviete sa viac o sonokryštalizácii!
Sonokatalýza
Sonikácia chemickej suspenzie alebo roztoku môže výrazne zlepšiť katalytické reakcie. Sonochemická energia skracuje reakčný čas a zlepšuje prenos tepla a hmoty, čo následne vedie k zvýšeniu rýchlostných konštánt chemických reakcií, výťažkov a selektivity.
Existuje množstvo katalytických procesov, ktorým využitie výkonového ultrazvuku a jeho sonochemických účinkov výrazne prospieva. Každej heterogénnej reakcii s katalýzou fázového prenosu (PTC), ktorá zahŕňa dve alebo viac nemiešateľných kvapalín alebo kombináciu kvapalnej a tuhej fázy, prospieva sonikácia, sonochemická energia a zlepšený prenos hmoty.
Napríklad porovnávacia analýza katalytickej mokrej oxidácie fenolu peroxidom vo vode bez pôsobenia ultrazvuku a s podporou ultrazvuku ukázala, že sonikácia znížila energetickú bariéru reakcie, ale nemala vplyv na reakčnú dráhu. Aktivačná energia oxidácie fenolu v prítomnosti RuI3 ako katalyzátora sa pri sonikácii stanovila na 13 kJ mol-1, čo bolo štyrikrát menej v porovnaní s oxidačným procesom bez pôsobenia ultrazvuku (57 kJ mol-1). (Rokhina et al, 2010)
Sonochemická katalýza sa úspešne používa na výrobu chemických produktov, ako aj na výrobu anorganických materiálov s mikroštruktúrou a nanoštruktúrou, ako sú kovy, zliatiny, zlúčeniny kovov, nekovové materiály a anorganické kompozity. Bežnými príkladmi ultrazvukom podporovanej katalýzy fázového prenosu (PTC) sú transesterifikácia voľných mastných kyselín na metylester (bionafta), hydrolýza, zmydelňovanie rastlinných olejov, sono-Fentonova reakcia (procesy podobné Fentonovej reakcii), sonokatalytická degradácia atď.
Prečítajte si viac o sonokatalýze a konkrétnych aplikáciách!
Sonikácia zlepšuje reakcie click chémie, ako sú azidovo-alkínové cykloadičné reakcie!
Ďalšie sonochemické aplikácie
Vďaka všestrannému použitiu, spoľahlivosti a jednoduchej obsluhe sa sonochemické systémy, ako sú UP400St alebo UIP2000hdT cenia ako účinné zariadenia na chemické reakcie. Sonochemické zariadenia Hielscher Ultrasonics možno jednoducho používať na vsádzkovú sonikáciu (v otvorenej kadičke) aj na kontinuálnu sonikáciu v prietokovom usporiadaní s použitím sonochemickej prietokovej cely. Sonochémia vrátane sonosyntézy, sonokatalýzy, degradácie alebo polymerizácie sa široko využíva v chémii, nanotechnológiách, materiálových vedách, farmácii, mikrobiológii, ako aj v ďalších priemyselných odvetviach.
Priemyselný ultrazvukový procesor UIP2000hdT (2kW) so sonochemickým prietokovým reaktorom.
Vysokovýkonné sonochemické zariadenia
Hielscher Ultrasonics je vaším špičkovým dodávateľom inovatívnych, najmodernejších ultrazvukových procesorov, sonochemických prietokových ciel, reaktorov a príslušenstva na účinné a spoľahlivé sonochemické reakcie. Všetky ultrazvukové procesory Hielscher sa navrhujú, vyrábajú a testujú výhradne v sídle spoločnosti Hielscher Ultrasonics v meste Teltow (neďaleko Berlína) v Nemecku. Okrem najvyšších technických štandardov, vynikajúcej robustnosti a prevádzky 24/7/365 zaisťujúcej vysoko efektívnu činnosť ponúkajú ultrazvukové procesory Hielscher jednoduchú a spoľahlivú obsluhu. Vysoká účinnosť, inteligentný softvér, intuitívne menu, automatické zaznamenávanie údajov a diaľkové ovládanie cez prehliadač sú len niektoré z vlastností, ktoré odlišujú Hielscher Ultrasonics od ostatných výrobcov sonochemických zariadení.
Presne nastaviteľné amplitúdy
Amplitúda je výchylka na čelnej ploche (hrote) sonotródy (známej aj ako ultrazvuková sonda alebo ultrazvukový nástavec) a je hlavným faktorom ovplyvňujúcim ultrazvukovú kavitáciu. Vyššie amplitúdy znamenajú intenzívnejšiu kavitáciu. Požadovaná intenzita kavitácie výrazne závisí od typu reakcie, použitých chemických činidiel a cieľových výsledkov konkrétnej sonochemickej reakcie. To znamená, že amplitúda by mala byť presne nastaviteľná, aby bolo možné doladiť intenzitu akustickej kavitácie na ideálnu úroveň. Všetky ultrazvukové procesory Hielscher možno pomocou inteligentného digitálneho riadenia spoľahlivo a presne nastaviť na ideálnu amplitúdu. Na mechanické zníženie alebo zvýšenie amplitúdy možno navyše použiť zosilňovacie nástavce. Priemyselné ultrazvukové procesory spoločnosti Ultrasonics dokážu dosahovať veľmi vysoké amplitúdy. Amplitúdy až do 200µm možno ľahko udržiavať nepretržite v prevádzke 24/7. Pre ešte vyššie amplitúdy sú k dispozícii ultrazvukové sonotródy vyrobené na mieru.
Presná regulácia teploty počas sonochemických reakcií
V kavitačnom horúcom bode možno pozorovať extrémne vysoké teploty dosahujúce mnoho tisíc stupňov Celzia. Tieto extrémne teploty sú však lokálne obmedzené na nepatrný vnútorný priestor a okolie implodujúcej kavitačnej bubliny. V celom objeme roztoku je nárast teploty spôsobený implóziou jednej alebo niekoľkých kavitačných bublín zanedbateľný. Nepretržitá intenzívna sonikácia počas dlhšieho obdobia však môže spôsobiť postupný nárast teploty celého objemu kvapaliny. Toto zvýšenie teploty prispieva k mnohým chemickým reakciám a často sa považuje za prospešné. Rôzne chemické reakcie však majú rôzne optimálne reakčné teploty. Pri spracovaní materiálov citlivých na teplo môže byť potrebná regulácia teploty. Na zabezpečenie ideálnych tepelných podmienok počas sonochemických procesov ponúka Hielscher Ultrasonics rôzne sofistikované riešenia na presnú reguláciu teploty počas sonochemických procesov, napríklad sonochemické reaktory a prietokové cely vybavené chladiacimi plášťami.
Naše sonochemické prietokové cely a reaktory sú dostupné s chladiacimi plášťami, ktoré podporujú účinný odvod tepla. Na nepretržité monitorovanie teploty sú ultrazvukové prístroje Hielscher vybavené pripojiteľným snímačom teploty, ktorý možno vložiť do kvapaliny na nepretržité meranie teploty v jej celom objeme. Sofistikovaný softvér umožňuje nastavenie teplotného rozsahu. Pri prekročení teplotného limitu ultrazvukový prístroj automaticky preruší činnosť, kým teplota kvapaliny neklesne na určitú nastavenú hodnotu, a potom automaticky opäť spustí sonikáciu. Všetky merania teploty, ako aj ďalšie dôležité údaje o ultrazvukovom procese sa automaticky zaznamenávajú na zabudovanú SD kartu a možno ich jednoducho prezerať na účely riadenia procesu.
Teplota je kľúčovým parametrom sonochemických procesov. Prepracovaná technológia Hielscher vám pomáha udržiavať teplotu vašej sonochemickej aplikácie v ideálnom teplotnom rozsahu.
- vysoká účinnosť
- najmodernejšia technológia
- jednoduchá a bezpečná obsluha
- spoľahlivosť a robustnosť
- vsádzkové a prietokové spracovanie
- pre akýkoľvek objem
- inteligentný softvér
- inteligentné funkcie (napr. zaznamenávanie údajov)
- CIP (čistenie na mieste)
Sonochemický reaktor: Intenzívna sonikácia a výsledná kavitácia iniciujú a zintenzívňujú chemické reakcie a môžu dokonca meniť reakčné dráhy.
Nasledujúca tabuľka poskytuje predstavu o približnej spracovateľskej kapacite našich ultrazvukových prístrojov:
| Objem vsádzky | Prietok | Odporúčané prístroje |
|---|---|---|
| 1 až 500mL | 10 až 200mL/min | UP100H |
| 10 až 2000mL | 20 až 400mL/min | UP200Ht, UP400St |
| 0,1 až 20L | 0,2 až 4L/min | UIP2000hdT |
| 10 až 100L | 2 až 10L/min | UIP4000hdT |
| nevzťahuje sa | 10 až 100L/min | UIP16000 |
| nevzťahuje sa | vyšší | zoskupenie prístrojov UIP16000 |
Kontaktujte nás! / Opýtajte sa nás!
Hielscher Ultrasonics vyrába vysokovýkonné ultrazvukové homogenizátory na miešanie, dispergovanie, emulgovanie a extrakciu v laboratórnom, poloprevádzkovom a priemyselnom meradle.
Príklady chemických reakcií zlepšených ultrazvukom v porovnaní s konvenčnými reakciami
Nasledujúca tabuľka poskytuje prehľad niekoľkých bežných chemických reakcií. Pri každom type reakcie sa porovnáva konvenčne uskutočňovaná reakcia s reakciou zintenzívnenou ultrazvukom z hľadiska výťažku a rýchlosti konverzie.
| Reakcia | Reakčný čas – konvenčne | Reakčný čas – s ultrazvukom | Výťažok – konvenčne (%) | Výťažok – s ultrazvukom (%) |
|---|---|---|---|---|
| Dielsova–Alderova cyklizácia | 35 h | 3,5 h | 77,9 | 97,3 |
| Oxidácia indánu na indán-1-ón | 3 h | 3 h | menej ako 27% | 73% |
| Redukcia metoxyaminosilánu | žiadna reakcia | 3 h | 0% | 100% |
| Epoxidácia nenasýtených esterov mastných kyselín s dlhým reťazcom | 2 h | 15 min | 48% | 92% |
| Oxidácia arylalkánov | 4 h | 4 h | 12% | 80% |
| Michaelova adícia nitroalkánov na monosubstituované α,β-nenasýtené estery | 2 dni | 2 h | 85% | 90% |
| Oxidácia 2-oktanolu manganistanom | 5 h | 5 h | 3% | 93% |
| Syntéza chalkónov Claisenovou–Schmidtovou kondenzáciou | 60 min | 10 min | 5% | 76% |
| Ullmannovo spájanie 2-jódnitrobenzénu | 2 h | 2h | menej ako 1,5% | 70,4% |
| Reformatského reakcia | 12h | 30 min | 50% | 98% |
(porov. Andrzej Stankiewicz, Tom Van Gerven, Georgios Stefanidis: The Fundamentals of Process Intensification, prvé vydanie. Vydalo vydavateľstvo Wiley v roku 2019)
Literatúra / Referencie
- Suslick, Kenneth S.; Hyeon, Taeghwan; Fang, Mingming; Cichowlas, Andrzej A. (1995): Sonochemical synthesis of nanostructured catalysts. Materials Science and Engineering: A. Proceedings of the Symposium on Engineering of Nanostructured Materials. ScienceDirect 204 (1–2): 186–192.
- Ekaterina V. Rokhina, Eveliina Repo, Jurate Virkutyte (2010): Comparative kinetic analysis of silent and ultrasound-assisted catalytic wet peroxide oxidation of phenol. Ultrasonics Sonochemistry, Volume 17, Issue 3, 2010. 541-546.
- Brundavanam, R. K.; Jinag, Z.-T., Chapman, P.; Le, X.-T.; Mondinos, N.; Fawcett, D.; Poinern, G. E. J. (2011): Effect of dilute gelatine on the ultrasonic thermally assisted synthesis of nano hydroxyapatite. Ultrason. Sonochem. 18, 2011. 697-703.
- Poinern, G.E.J.; Brundavanam, R.K.; Thi Le, X.; Fawcett, D. (2012): The Mechanical Properties of a Porous Ceramic Derived from a 30 nm Sized Particle Based Powder of Hydroxyapatite for Potential Hard Tissue Engineering Applications. American Journal of Biomedical Engineering 2/6; 2012. 278-286.
- Poinern, G.J.E.; Brundavanam, R.; Thi Le, X.; Djordjevic, S.; Prokic, M.; Fawcett, D. (2011): Thermal and ultrasonic influence in the formation of nanometer scale hydroxyapatite bio-ceramic. International Journal of Nanomedicine 6; 2011. 2083–2095.
- Poinern, G.J.E.; Brundavanam, R.K.; Mondinos, N.; Jiang, Z.-T. (2009): Synthesis and characterisation of nanohydroxyapatite using an ultrasound assisted method. Ultrasonics Sonochemistry, 16 /4; 2009. 469- 474.
- Suslick, K. S. (1998): Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology; 4th Ed. J. Wiley & Sons: New York, Vol. 26, 1998. 517-541.
Hielscher Ultrasonics vyrába vysokovýkonné ultrazvukové homogenizátory od laboratórnej po priemyselnú veľkosť.