Ultrazvukom podporovaná reakcia na pridanie Michaela

Asymetrické Michaelove reakcie sú typom organokatalytických reakcií, ktoré môžu byť veľmi prospešné zo sonikácie. Michaelova reakcia alebo Michaelov prídavok sa široko používa na chemické syntézy, kde sa za miernych podmienok vytvárajú väzby uhlík-uhlík. Ultrazvuk a jeho sonochemické účinky sú vysoko účinné pri riadení a podpore Michaelových reakcií, čo vedie k vyšším výťažkom, výrazne skrátenému reakčnému času a zároveň prispieva k ekologickej zelenej chémii.

Sonochémia a Michaelov prídavok

Sonochémia je dobre známa pre svoje priaznivé účinky na chemické reakcie – Často vedie k vyšším výťažkom, zrýchlenej reakčnej rýchlosti, miernejším podmienkam šetrným k životnému prostrediu, ako aj k úspornej a jednoduchej obsluhe. To znamená, že sonochémia je účinná a neškodná metóda na aktiváciu, podporu a riadenie syntetických a katalytických chemických reakcií. Mechanizmus ultrazvukového spracovania a sonochémie je založený na fenoméne akustické kavitácie, ktorá vyvoláva jedinečné podmienky veľmi vysokých tlakov a teplôt prostredníctvom prudkého kolapsu bublín v kvapalnom médiu. Účinky ultrazvukovej alebo akustickej kavitácie iniciujú reakcie zavedením vysokej energie, zlepšujú prenos hmoty, čím uľahčujú chemické premeny.
Michaelova reakcia alebo Michaelova adícia je nukleofilná adícia karbanionu alebo iného nukleofila k α β-nenasýtenej karbonylovej zlúčenine, ktorá obsahuje elektrónovo odoberajúcu skupinu. Michaelova reakcia je zoskupená do väčšej triedy konjugovaných prídavkov. Michaelov prídavok, ktorý je považovaný za jednu z najužitočnejších metód na miernu tvorbu väzieb uhlík-uhlík, sa široko používa na organickú syntézu rozmanitých látok. Existuje mnoho asymetrických variantov Michaelovho prídavku, ktoré sú typom organokatalytických reakcií.

Sonocatalýza a zásaditá hlina katalyzovala Michael Pridanie imidazolu

Martin-Aranda a kol. (2002) využili ultrasonikáciu a jej sonochemické účinky na vývoj novej cesty syntézy N-substituovaných derivátov imidazolu 21 Michaelovým pridaním imidazolu do etylylátu katalyzovaného zásaditými ílmi, konkrétne Li+ a Cs+ montmorillonitmi. Pomocou ultrazvukovej aktivácie bol imidazol kondenzovaný s etylakrylátom pomocou dvoch základných ílov – Li+ a Cs+ montmorillonity. Alkalické íly, ako sú montmorillonity Li+ a Cs+, sú aktívne a veľmi selektívne katalyzátory pri sonikácii, čím vykazujú pozitívne účinky na pridanie imidazolu do etylakrylátu Michaelom. Sonochemicky podporovaná katalýza podporuje a zlepšuje tvorbu N-substituovaných derivátov imidazolu v porovnaní s inými konvenčnými reakciami tepelného ohrevu. Konverzia sa zvyšuje so zásaditosťou ílov a časom do ultrazvuku. Výťažok bol vyšší, keď sa použili montmorillonity Cs+ v porovnaní s Li+, čo by sa dalo vysvetliť vyššou zásaditosťou. (Pozri reakčnú schému nižšie)

Sonocatalytická reakcia: Michaelovo pridanie imidazolu do etylakrylátu
(schéma upravená podľa Mohapatra et al, 2018.)

Ďalším ultrazvukom podporovaným Michaelovým doplnkom je katalýza indolu podporovaná kyselinou kremičitou. Li et al. (2006) reagovali kyselina kremičitá kyselina sírová a α β-nenasýtené ketóny pri ultrazvuku, aby sa dosiahli výťažky β-indolylketónov 50–85% pri izbovej teplote.

Reakcie Aza-Michael bez rozpúšťadiel a katalyzátorov

Konjugované pridanie amínov do konjugovaných alkénov – známa ako reakcia aza-Michael – je chemický kľúčový krok pre syntézu rôznych komplexných prírodných produktov, antibiotík, a-aminoalkoholov a chirálnych pomocných látok. Ukázalo sa, že ultrazvuk je schopný podporiť takúto aza-Michael adičnú reakciu v prostredí bez rozpúšťadiel a katalyzátorov.

Ultrazvukom indukovaná aza-Michael reakcia vo vode bola testovaná s niekoľkými amínmi a nenasýtenými ketónmi, nenasýteným nitrilom a nenasýteným esterom. Sonochemicky podporovaná reakcia poskytla vysoké výnosy v rýchlom a jednoduchom postupe.
štúdia a tabuľka: © Bandyopadhyay et al., 2012

Jednoduchý Michael prídavok ferocenenónov s alifatickými amínmi môže byť spustený v sonochemicky podporovanej reakcii bez použitia rozpúšťadiel a katalyzátorov pri izbovej teplote. Tento sonochemický Michaelov prídavok si môže dovoliť 1-ferocenyl-3-aminokarbonylové zlúčeniny v rýchlom procese, ktorý poskytuje vysoké výnosy, čo je účinné aj pri aza-Michaelovej reakcii iných α,β-nenasýtených karbonylových zlúčenín, ako je chalkón, karboxylový ester atď. Táto sonochemická reakcia je nielen veľmi jednoduchá a ľahko zvládnuteľná, ale je to aj rýchly, ekologický a lacný proces, čo sú atribúty zelenej chémie. (Yang a kol., 2005)
Výskumná skupina Banik vyvinula ďalší jednoduchý, priamočiary, rýchly, vodou sprostredkovaný protokol bez katalyzátora pre aza-Michael adičnú reakciu niekoľkých amínov na α β-nenasýtené karbonylové zlúčeniny aplikujúce ultrazvuk. Sonochemicky indukované pridanie niekoľkých amínov do α β-nenasýtených ketónov, esterov a nitrilov sa uskutočňuje veľmi efektívne vo vode, ako aj v podmienkach bez rozpúšťadiel. Pri tejto metóde neboli použité žiadne katalyzátory ani pevné podpery. Pozoruhodné zvýšenie rýchlosti reakcie bolo pozorované vo vode metódou indukovanou ultrazvukom. Tento ekologicky neškodný postup zabezpečil čistú tvorbu produktov so zvýšenou selektivitou. (Bandyopadhyay a kol., 2012)

Účinky rozpúšťadiel a sonochemickej úpravy na aza-Michaelovu reakciu piperidínu (1 ml) a metylakrylátu (1 ml) v 1 ml rozpúšťadla.
štúdia a tabuľka: © Bandyopadhyay et al., 2012

Ultrazvukové sondy a reaktory pre sonochemické reakcie

Sofistikovaný hardvér a inteligentný softvér ultrazvukových prístrojov Hielscher sú navrhnuté tak, aby zaručovali spoľahlivé sonochemické spracovanie, napr. vykonávanie organických syntéz a katalýznych reakcií s reprodukovateľnými výsledkami a užívateľsky prívetivým spôsobom.
Ultrazvukové systémy Hielscher sa používajú na celom svete pre sonochemické procesy vrátane organických syntetických reakcií, ako sú Michaelove prísady, Mannichova reakcia, Diels-Alderova reakcia a mnoho ďalších väzbových reakcií. Ultrazvukové prístroje Hielscher, ktoré sa osvedčili ako spoľahlivé na syntézu vysokých výťažkov vysokokvalitných chemických produktov, sa používajú nielen v laboratórnych podmienkach, ale aj v priemyselnej výrobe. Vďaka svojej robustnosti a nízkej údržbe sa naše ultrazvukové prístroje bežne inštalujú pre náročné aplikácie a v náročných prostrediach.
Ultrazvukové procesory Hielscher pre sonochemické syntézy, katalýzy, kryštalizáciu a iné reakcie sú už inštalované po celom svete v komerčnom meradle. Kontaktujte nás teraz a prediskutujte svoj sonochemický výrobný proces! Naši skúsení zamestnanci sa radi podelia o ďalšie informácie o ceste sonochemickej syntézy, ultrazvukových systémoch a cenách!

Nasledujúca tabuľka vám poskytuje približnú kapacitu spracovania našich ultrazvukových prístrojov:

Literatúra / Referencie