Sonochemicky zlepšené Diels-Alderove reakcie

Diels-Alderove reakcie sa široko používajú na chemické syntézy, kde sa musia vytvárať atómové väzby uhlík-uhlík. Ultrazvuk a jeho sonochemické účinky sú vysoko účinné pri riadení a podpore Diels-Alderových reakcií, čo vedie k vyšším výťažkom, výrazne skrátenému reakčnému času a zároveň je súčasťou ekologickej zelenej chémie.

Sonochemicky vylepšená Diels-Alderova reakcia pre zelenú chémiu

Diels-Alderove reakcie sú chemické reakcie, pri ktorých sa vytvárajú väzby medzi atómami uhlíka. Diels-Alderova reakcia je klasifikovaná ako tepelne povolená [4+2] cykloadícia [_π4_s + _π2_s]. Keďže ultrazvukom podporovaná organická syntéza je zelená a účinná syntetická cesta, ktorá zvyšuje rýchlosť reakcií, výťažky a selektivitu reakcií, sonikácia je jednoduchá a spoľahlivá technika široko používaná v laboratóriách a priemyselnej výrobe. Sonochemicky podporovaná cesta často uľahčuje organickú transformáciu v okolitých podmienkach, ktoré si inak vyžadujú drastické podmienky teploty a tlaku, čo pomáha šetriť náklady na energiu a mení chemickú syntézu na šetriaci postup.

Ultrazvuková Diels-Alderova reakcia s použitím hlbokých eutektických rozpúšťadiel

Hlboké eutektické rozpúšťadlá (DES) sú roztoky Lewisových alebo Brønstedových kyselín a zásad, ktoré tvoria eutektickú zmes. Keďže hlboké eutektické rozpúšťadlá sú nehorľavé, majú nízky tlak pár a toxicitu a často sa vyrábajú z prírodných zlúčenín, sú šetrnejšou alternatívou rozpúšťadiel šetrnejšou k životnému prostrediu. Je známe, že ultrazvuk a hlboké eutektické rozpúšťadlá spolupracujú synergicky, a preto sa používajú na chemickú syntézu, ako aj na ultrazvukovú extrakciu. Použitie hlbokých eutektických rozpúšťadiel je prospešné aj pri ultrazvukovo podporovaných Diels-Alderových reakciách. Napríklad sonikácia sa používa na podporu Diels-Alderovej reakcie pomocou N-etylmaleimidu ako dienofilu, čím sa mení povaha diénu v hlbokých eutektických rozpúšťadlách (DES) pri konvenčnom zahrievaní aj pri ultrazvukovej aktivácii.
Použitie ultrazvukovej aktivácie v kombinácii s hlbokými eutektickými rozpúšťadlami sa ukázalo ako prospešné a poskytuje dobré výťažky pri drasticky skrátených reakčných časoch.

Ultrazvukom zlepšená Diels-Alderova reakcia.
schéma prevzatá z Marullo et al., 2020

Všeobecný postup pre Diels-Alderovu reakciu pomocou DES a sonikácie

Ultrazvukom podporované Diels-Alderove reakcie sa uskutočňovali vložením ultrazvukovej sondy (sonotrode / roh) do reakčnej nádoby. Pri použití ultrazvukovej sondy s hrotom s priemerom 0,5 cm bol nominálny výstupný výkon 70 W. Reakcie sa vykonávali pri 40 °C s použitím ultrazvučného pulzného režimu s 5 sekundami ON a 20 sec OFF. Ultrazvukovo zosilnená Diels-Alderova reakcia poskytla dobré výťažky v oveľa kratšom čase ako v tichých podmienkach (70 minút a 24 hodín pre sonochemické a tiché reakcie).
Za účelom vyhodnotenia energetickej účinnosti sonochemicky zosilnenej Diels-Alderovej reakcie bola porovnaná spotreba energie pre tichú a ultrazvukom podporovanú Diels-Alderovu reakciu. Výpočty poskytli spotrebu 35 094 kJ/g pre tichú reakciu a 28,4 kJ/g pre ultrazvukovo asistovanú reakciu (ultrazvukový klaksón s výstupným výkonom 70 W čistej energie). Výsledkom je 99 % ušetrenej energie pre sonochemicky riadenú Diels-Alderovu reakciu. Všetky tieto pozorovania silne naznačujú, že kombinované použitie hlbokých eutektických rozpúšťadiel (DES) a ultrazvukového ožarovania je efektívnou a energeticky úspornou metodikou pre dôležité syntetické procesy, ako je Diels-Alderova reakcia. (Marullo a kol., 2020)

Účinok rôznych hlbokých eutektických rozpúšťadiel v kombinácii so sonikáciou

Najlepšie výsledky pre ultrazvukom podporovanú Diels-Alderovu reakciu sa dosiahli, keď sa ako rozpúšťadlá použili hlboké eutektické rozpúšťadlá [ChCl]:[Fru] a [TBACl]:[EG]. Použitie [ChCl]:[Fru] a [TBACl]:[EG] ako rozpúšťadiel prinieslo významné skrátenie reakčného času, ako aj významné zlepšenie výťažku (pre [TBACl]:[EG] 73 % a 87 % a pre [ChCl]:[Fru] 23 a 75 % za tichých a sonochemických podmienok).
V niektorých prípadoch, najmä keď sa ako rozpúšťadlá použijú [TBPCl]:[EG], [ChCl]:[Gly] a [AcChCl]:[EG], sú výťažky porovnateľné s výťažkami získanými v tichých podmienkach, ale rýchlosť chemického procesu sa stále drasticky zlepšuje sonikáciou.
Sonikacia funguje veľmi dobre s nízkym tlakom pár a viskóznymi rozpúšťadlami, ako sú iónové kvapaliny (IL), pretože tieto podmienky uľahčujú vytváranie ďalších kavitačných efektov inetnse. Keďže hlboké eutektické rozpúšťadlá majú podobné fyzikálne vlastnosti ako iónové kvapaliny, možno ich vhodne použiť v spojení s ultrazvukom. Kombinovaná súhra hlbokých eutektických rozpúšťadiel (DES) a sonikácie významne znižuje energetickú náročnosť Diels-Alderovej reakcie. Možno pozorovať výrazné skrátenie reakčného času z 24 hodín na 70 minút pri veľmi dobrých výnosoch. Pokiaľ ide o účinnosť procesu, znamená to, že kombinované použitie hlbokých eutektických rozpúšťadiel (DES) a ultrazvuku umožňuje spracovať množstvo materiálov 10-krát vyššie ako v tichých podmienkach. (Marullo a kol., 2020)

Ultrazvuková Diels-Alderova reakcia oxabicyklických alkénov

Wei a kolegovia (2004) ukázali, že ultrazvuk podporil Diels-Alderovu reakciu substituovaných furánov s reaktívnymi dienofilmi, ako je dimetylacetyléndikarboxylát (DMAD) a dimetylmaleát, poskytli funkcionalizované oxabicyklické alkény v dobrých výťažkoch. Ultrazvukom podporovaná reakcia regiošpecifického furano Diels-Alder cykloadície 2-vinylových furánov s DMAD poskytla funkcionalizované oxabicyklické alkény s dobrým výťažkom.

Sonochemicky zlepšené cykloadičné reakcie

Bravo a kolegovia (2006) opísali sériu sonochemických cykloadícií zahŕňajúcich buď cyklopentadién alebo 1,3-cyklohexadién s karbonyldienofilmi v iónovej kvapaline na báze imidazolia ako reakčné médium. Preukázali, že ultrazvuk účinne zlepšuje tieto cykloadičné reakcie, čo vedie k vyšším výťažkom a/alebo skráteniu reakčných časov v porovnaní so zodpovedajúcimi tichými reakciami. Napríklad pre jednoduché α,β- nenasýtené dienofily, ako je metylvinylketón alebo akroleín, sú účinky ultrazvukovej aktivácie zrejmé. Napríklad metylvinylketón poskytuje 89% výťažok do 1 hodiny miernej sonikácie, zatiaľ čo tichá reakcia poskytla iba 52% v rovnakom reakčnom čase.

Ultrazvukové prístroje akejkoľvek veľkosti pre sonochemicky podporované Diels-Alderove reakcie

Spoločnosť Hielscher Ultrasonics navrhuje, vyrába a distribuuje vysokovýkonné ultrazvukové homogenizátory sondy a sonochemické zariadenia na integráciu do chemických systémov, ako sú syntézne a katalýzne reakcie. Ultrazvukové prístroje Hielscher sa používajú na celom svete ako spoľahlivý nástroj na podporu, zintenzívnenie, urýchlenie a zlepšenie chemických reakcií.
Hielscher Ultrasonics’ Ultrazvukové procesory sú k dispozícii v akejkoľvek veľkosti od malých laboratórnych zariadení až po veľké priemyselné procesory pre dávkové a prietokové chemické aplikácie. Presné nastavenie ultrazvukovej amplitúdy – Najdôležitejší parameter pre sonochemické aplikácie – umožňuje prevádzkovať ultrazvukové prístroje Hielscher pri nízkych až veľmi vysokých amplitúdach a jemne doladiť amplitúdu presne na požadované podmienky ultrazvukového procesu špecifického chemického reakčného systému.
Ultrazvukový generátor Hielscher je vybavený inteligentným softvérom s automatickým protokolovaním údajov. Všetky dôležité parametre spracovania, ako je ultrazvuková energia, teplota, tlak a čas, sa automaticky ukladajú na vstavanú SD kartu hneď po zapnutí zariadenia.
Monitorovanie procesov a zaznamenávanie údajov sú dôležité pre nepretržitú štandardizáciu procesov a kvalitu produktov. Prístupom k automaticky zaznamenaným procesným údajom môžete revidovať predchádzajúce ultrazvukové spustenia a vyhodnotiť výsledok.
Ďalšou užívateľsky prívetivou funkciou je diaľkové ovládanie prehliadača našich digitálnych ultrazvukových systémov. Pomocou diaľkového ovládania prehliadača môžete spustiť, zastaviť, nastaviť a monitorovať ultrazvukový procesor na diaľku odkiaľkoľvek.
Kontaktujte nás teraz a dozviete sa viac o našich vysokovýkonných ultrazvukových homogenizátoroch, ktoré môžu zlepšiť vašu reakciu organickej syntézy, ako sú Diels-Alderove reakcie, Mannichove reakcie alebo Michaelovo pridanie okrem mnohých ďalších!

Nasledujúca tabuľka vám poskytuje približnú kapacitu spracovania našich ultrazvukových prístrojov: