Sonochemicky zlepšené Dielsove–Alderove reakcie

Dielsove–Alderove reakcie sa široko využívajú pri chemických syntézach, pri ktorých sa musia vytvárať väzby medzi atómami uhlíka. Pôsobenie ultrazvuku a jeho sonochemické účinky sú vysoko účinné pri vyvolávaní a podpore Dielsových–Alderových reakcií, čo vedie k vyšším výťažkom a výrazne kratšiemu reakčnému času a zároveň je súčasťou ekologickej zelenej chémie.

Sonochemicky zintenzívnená Dielsova–Alderova reakcia pre zelenú chémiu

Dielsove–Alderove reakcie sú chemické reakcie, pri ktorých sa vytvárajú väzby medzi atómami uhlíka. Dielsova–Alderova reakcia sa klasifikuje ako tepelne dovolená [4+2] cykloadícia [_π4_s + _π2_s]. Keďže organická syntéza podporovaná ultrazvukom predstavuje zelenú a účinnú syntetickú cestu, ktorá zvyšuje rýchlosť, výťažky a selektivitu reakcií, sonikácia je jednoduchou a spoľahlivou technikou široko využívanou v laboratóriách a priemyselnej výrobe. Sonochemicky podporovaná cesta často umožňuje organické premeny pri podmienkach okolitého prostredia, ktoré by inak vyžadovali extrémne teplotné a tlakové podmienky, čo pomáha šetriť náklady na energiu a robí chemickú syntézu bezpečnejším postupom.

Ultrazvuková Dielsova–Alderova reakcia s použitím hlbokých eutektických rozpúšťadiel

Hlboké eutektické rozpúšťadlá (DES) sú roztoky Lewisových alebo Brønstedových kyselín a zásad, ktoré tvoria eutektickú zmes. Keďže hlboké eutektické rozpúšťadlá sú nehorľavé, majú nízky tlak pár a nízku toxicitu a často sa vyrábajú z prírodných zlúčenín, predstavujú bezpečnejšiu a ekologickejšiu alternatívu rozpúšťadiel. Je známe, že pôsobenie ultrazvuku a hlboké eutektické rozpúšťadlá účinkujú synergicky, a preto sa využívajú pri chemickej syntéze aj ultrazvukovej extrakcii. Použitie hlbokých eutektických rozpúšťadiel je prínosné aj pri Dielsových–Alderových reakciách podporovaných ultrazvukom. Sonikácia sa napríklad využíva na podporu Dielsovej–Alderovej reakcie s N-etylmaleimidom ako dienofilom, pričom sa mení povaha diénu v hlbokých eutektických rozpúšťadlách (DES) pri konvenčnom zahrievaní aj pri ultrazvukovej aktivácii.
Použitie ultrazvukovej aktivácie v kombinácii s hlbokými eutektickými rozpúšťadlami sa ukázalo ako prínosné, pretože poskytuje dobré výťažky pri výrazne skrátených reakčných časoch.

Dielsova–Alderova reakcia zlepšená ultrazvukom.
schéma upravená podľa Marullo et al., 2020

Všeobecný postup Dielsovej–Alderovej reakcie s použitím DES a sonikácie

Dielsove–Alderove reakcie podporované ultrazvukom sa uskutočňovali vložením ultrazvukovej sondy (sonotródy / ultrazvukového rohu) do reakčnej nádoby. Pri použití ultrazvukovej sondy s priemerom hrotu 0,5 cm bol menovitý výstupný výkon 70 W. Reakcie sa uskutočňovali pri 40°C so sonikáciou v pulznom režime s cyklami 5 sec zapnutia a 20 sec vypnutia. Dielsova–Alderova reakcia zintenzívnená ultrazvukom poskytla dobré výťažky za oveľa kratší čas než za podmienok bez ultrazvuku (70 min pri sonochemických reakciách a 24 h pri reakciách bez ultrazvuku).
Na vyhodnotenie energetickej účinnosti sonochemicky zintenzívnenej Dielsovej–Alderovej reakcie sa porovnala spotreba energie pri Dielsovej–Alderovej reakcii bez ultrazvuku a pri reakcii podporovanej ultrazvukom. Výpočty ukázali spotrebu 35 094 kJ/g pri reakcii bez ultrazvuku a 28,4 kJ/g pri reakcii podporovanej ultrazvukom (ultrazvukový roh s výstupným výkonom 70 W čistej energie). To predstavuje úsporu energie 99% pri sonochemicky vyvolanej Dielsovej–Alderovej reakcii. Všetky tieto pozorovania jednoznačne naznačujú, že kombinované použitie hlbokých eutektických rozpúšťadiel (DES) a ultrazvukového ožarovania je účinnou a energeticky úspornou metodikou pre dôležité syntetické procesy, ako je Dielsova–Alderova reakcia. (Marullo et al., 2020)

Účinok rôznych hlbokých eutektických rozpúšťadiel v kombinácii so sonikáciou

Najlepšie výsledky Dielsovej–Alderovej reakcie podporovanej ultrazvukom sa dosiahli, keď sa ako rozpúšťadlá použili hlboké eutektické rozpúšťadlá [ChCl]:[Fru] a [TBACl]:[EG] . Použitie [ChCl]:[Fru] a [TBACl]:[EG] ako rozpúšťadiel prinieslo výrazné skrátenie reakčného času aj výrazné zvýšenie výťažku (pri [TBACl]:[EG] 73% a 87% a pri [ChCl]:[Fru] 23 a 75% za podmienok bez ultrazvuku a za sonochemických podmienok, v uvedenom poradí).
V niektorých prípadoch, konkrétne keď sa ako rozpúšťadlá používajú [TBPCl]:[EG], [ChCl]:[Gly]a [AcChCl]:[EG] , sú výťažky porovnateľné s výťažkami dosiahnutými za podmienok bez ultrazvuku, sonikácia však stále výrazne zvyšuje rýchlosť chemického procesu.
Sonikácia funguje veľmi dobre pri viskóznych rozpúšťadlách s nízkym tlakom pár, ako sú iónové kvapaliny (ILs), pretože tieto podmienky uľahčujú vznik intenzívnejších kavitačných účinkov. Keďže hlboké eutektické rozpúšťadlá majú podobné fyzikálne vlastnosti ako iónové kvapaliny, sú vhodné na použitie v spojení s pôsobením ultrazvuku. Spoločné pôsobenie hlbokých eutektických rozpúšťadiel (DES) a sonikácie výrazne znižuje energetickú náročnosť Dielsovej–Alderovej reakcie. Možno pozorovať výrazné skrátenie reakčného času z 24 h na 70 min pri dosiahnutí veľmi dobrých výťažkov. Z hľadiska účinnosti procesu to znamená, že kombinované použitie hlbokých eutektických rozpúšťadiel (DES) a pôsobenia ultrazvuku umožňuje spracovať 10-krát väčšie množstvo materiálov než za podmienok bez ultrazvuku. (Marullo et al., 2020)

Ultrazvuková Dielsova–Alderova reakcia oxabicyklických alkénov

Wei a kolegovia (2004) ukázali, že Dielsova–Alderova reakcia substituovaných furánov s reaktívnymi dienofilmi, ako sú dimetylacetyléndikarboxylát (DMAD) a dimetylmaleát, podporovaná ultrazvukom poskytla funkcionalizované oxabicyklické alkény v dobrých výťažkoch. Ultrazvukom podporovaná regiošpecifická Dielsova–Alderova cykloadícia furánových diénov, konkrétne 2-vinylových furánov s DMAD, poskytla funkcionalizované oxabicyklické alkény v dobrom výťažku.

Sonochemicky zlepšené cykloadičné reakcie

Bravo a kolegovia (2006) opísali sériu sonochemických cykloadícií cyklopentadiénu alebo 1,3-cyklohexadiénu s karbonylovými dienofilmi v iónovej kvapaline na báze imidazólia ako reakčnom prostredí. Preukázali, že pôsobenie ultrazvuku účinne zlepšuje tieto cykloadičné reakcie, čo vedie k vyšším výťažkom a/alebo kratším reakčným časom v porovnaní so zodpovedajúcimi reakciami bez ultrazvuku. Napríklad pri jednoduchých α,β-nenasýtených dienofiloch, ako sú metylvinylketón alebo akroleín, sú účinky ultrazvukovej aktivácie zjavné. Metylvinylketón napríklad poskytuje výťažok 89% počas 1 h miernej sonikácie, zatiaľ čo reakcia bez ultrazvuku poskytla za rovnaký reakčný čas iba 52%.

Ultrazvukové prístroje všetkých veľkostí pre sonochemicky podporované Dielsove–Alderove reakcie

Hielscher Ultrasonics navrhuje, vyrába a distribuuje vysokovýkonné ultrazvukové sondové homogenizátory a sonochemické zariadenia na integráciu do chemických systémov, ako sú syntetické a katalytické reakcie. Ultrazvukové prístroje Hielscher sa celosvetovo používajú ako spoľahlivý nástroj na podporu, zintenzívnenie, urýchlenie a zlepšenie chemických reakcií.
Ultrazvukové procesory Hielscher Ultrasonics sú dostupné vo všetkých veľkostiach, od malých laboratórnych zariadení až po veľké priemyselné procesory pre vsádzkové a prietokové chemické aplikácie. Presné nastavenie ultrazvukovej amplitúdy – najdôležitejšieho parametra pri sonochemických aplikáciách – umožňuje prevádzkovať ultrazvukové prístroje Hielscher pri nízkych až veľmi vysokých amplitúdach a jemne nastaviť amplitúdu presne podľa požadovaných podmienok ultrazvukového procesu konkrétneho chemického reakčného systému.
Ultrazvukový generátor Hielscher je vybavený inteligentným softvérom s automatickým zaznamenávaním údajov. Všetky dôležité parametre spracovania, ako sú ultrazvuková energia, teplota, tlak a čas, sa automaticky ukladajú na zabudovanú SD kartu hneď po zapnutí zariadenia.
Monitorovanie procesu a zaznamenávanie údajov sú dôležité pre priebežnú štandardizáciu procesu a kvalitu produktu. Prístup k automaticky zaznamenaným procesným údajom vám umožňuje preskúmať predchádzajúce sonikácie a vyhodnotiť výsledok.
Ďalšou používateľsky prívetivou funkciou je diaľkové ovládanie našich digitálnych ultrazvukových systémov cez prehliadač. Prostredníctvom diaľkového ovládania cez prehliadač môžete svoj ultrazvukový procesor odkiaľkoľvek na diaľku spustiť, zastaviť, nastaviť a monitorovať.
Kontaktujte nás ešte dnes a zistite viac o tom, ako môžu naše vysokovýkonné ultrazvukové homogenizátory zlepšiť vaše organické syntetické reakcie, ako sú Dielsove–Alderove reakcie, Mannichove reakcie či Michaelova adícia a mnohé ďalšie!

Nasledujúca tabuľka poskytuje prehľad o približnej kapacite spracovania našich ultrazvukových prístrojov: