Sonosyntéza nano-hydroxyapatitu

Hydroxyapatit (HA alebo HAp) je vysoko frekventovaná bioaktívna keramika na lekárske účely vďaka svojej podobnej štruktúre ako kostný materiál. Ultrazvukom asistovaná syntéza (sonosyntéza) hydroxyapatitu je úspešná technika na výrobu nanoštruktúrovaného HAp pri najvyšších štandardoch kvality. Ultrazvuková cesta umožňuje produkovať nanokryštalické HAp, ako aj modifikované častice, napr. nanoguľôčky jadro-obal a kompozity.

sonosyntéza

Ultrazvukové ošetrenie suspenzie má za následok veľmi jemné častice s rovnomerným rozložením, takže sa vytvorí viac nukleačných miest na zrážanie.
Častice HAp syntetizované ultrazvukom vykazujú zníženú úroveň aglomerácie. Nižšia tendencia k aglomerácii ultrazvukom syntetizovaného HAp bola potvrdená napr. analýzou FESEM (Field Emission Scanning Electron Microscopy) Poinern et al. (2009).

Ultrazvuk pomáha a podporuje chemické reakcie ultrazvukovou kavitáciou a jej fyzikálnymi účinkami, ktoré priamo ovplyvňujú morfológiu častíc počas rastovej fázy. Hlavné výhody ultrazvuku, ktoré sú výsledkom prípravy superjemných reakčných zmesí, sú

• 1) zvýšená rýchlosť reakcie,
• 2) skrátený čas spracovania
• 3) celkové zlepšenie efektívneho využívania energie.

(2011) vyvinuli mokro-chemickú cestu, ktorá ako hlavné reaktanty využíva tetrahydrát dusičnanu vápenatého (Ca[NO3]2 · 4H2O) a dihydrogenfosforečnan draselný (KH2PO4). Na kontrolu hodnoty pH počas syntézy bol pridaný hydroxid amónny (NH4OH).
Ultrazvukový procesor bol UP50H (50 W, 30 kHz, MS7 Sonotrode s priemerom 7 mm) od spoločnosti Hielscher Ultrasonics.

Ultrazvukovo redukovaný a dispergovaný hydroxyapatit vápenatý

Kroky syntézy nano-HAP:

40 ml roztok 0,32 M Ca(NO₃)₂ · 4H₂O bol pripravený v malej kadičke. pH roztoku sa potom upravilo na 9,0 s približne 2,5 ml NH₄OH. Roztok bol sonikovaný pomocou UP50H pri nastavení 100 % amplitúdy na 1 hodinu.
Na konci prvej hodiny sa 60 ml roztok 0,19 M [KH₂PO₄] sa potom pomaly pridával po kvapkách do prvého roztoku, pričom podstúpil druhú hodinu ultrazvukového ožarovania. Počas procesu miešania sa hodnota pH skontrolovala a udržala na 9, zatiaľ čo pomer Ca/P sa udržiaval na úrovni 1,67. Roztok sa potom prefiltroval pomocou centrifugácie (~2000 g), po ktorej sa výsledná biela zrazenina proporcionálne rozdelila na niekoľko vzoriek na tepelné spracovanie.
Prítomnosť ultrazvuku v postupe syntézy pred tepelným spracovaním má významný vplyv na tvorbu počiatočných prekurzorov nanočastíc HAP. Je to spôsobené tým, že veľkosť častíc súvisí s nukleáciou a rastovým vzorom materiálu, ktorý zase súvisí so stupňom presýtenia v kvapalnej fáze.
Okrem toho môže byť počas tohto procesu syntézy priamo ovplyvnená veľkosť častíc aj ich morfológia. Účinok zvýšenia ultrazvukového výkonu z 0 na 50 W ukázal, že pred tepelným spracovaním bolo možné zmenšiť veľkosť častíc.
Zvyšujúci sa ultrazvukový výkon použitý na ožarovanie kvapaliny naznačoval, že sa vytvára väčší počet bublín/kavitácií. To zase vytvorilo viac nukleačných miest a v dôsledku toho sú častice vytvorené okolo týchto miest menšie. Okrem toho častice vystavené dlhším obdobiam ultrazvukového žiarenia vykazujú menšiu aglomeráciu. Následné údaje FESEM potvrdili zníženú aglomeráciu častíc pri použití ultrazvuku počas procesu syntézy.
Nano-HAp častice v rozsahu veľkosti nanometrov a sférickej morfológie boli vyrobené pomocou techniky mokrého chemického zrážania za prítomnosti ultrazvuku. Zistilo sa, že kryštalická štruktúra a morfológia výsledných nano-HAP práškov závisela od výkonu zdroja ultrazvukového žiarenia a následného použitého tepelného spracovania. Bolo zrejmé, že prítomnosť ultrazvuku v procese syntézy podporila chemické reakcie a fyzikálne účinky, ktoré následne po tepelnom spracovaní vytvorili ultrajemné nano-HAp prášky.

Syntéza HAp ultrazvukovou cestou sol-gel

Ultrazvukom asistovaná cesta sol-gel na syntézu nanoštruktúrovaných častíc HAp:
Materiál:
– reaktanty: dusičnan vápenatý Ca(NO₃)₂, hydrogenfosforečnan amónny (NH₄)₂HPO₄, hydroxyd sodný NaOH ;
– 25 ml skúmavka

1. Rozpustite Ca(NO₃)₂ a (NH₄)₂HPO₄ v destilovanej vode (molárny pomer vápnika k fosforu: 1,67)
2. Pridajte do roztoku trochu NaOH, aby sa jeho pH udržalo okolo 10.
3. Ultrazvukové ošetrenie pomocou UP100H (sonotróda MS10, amplitúda 100%)

• Hydrotermálne syntézy sa vykonávali pri teplote 150 °C po dobu 24 hodín v elektrickej rúre.
• Po reakcii je možné kryštalický HAp zozbierať odstreďovaním a premytím deionizovanou vodou.
• Analýza získaného HAp nanoprášku mikroskopiou (SEM, TEM,) a/alebo spektroskopiou (FT-IR). Syntetizované nanočastice HAp vykazujú vysokú kryštalinitu. V závislosti od času sonikácie možno pozorovať rôznu morfológiu. Dlhšia sonikácia môže viesť k rovnomerným HAp nanotyčinkám s vysokým pomerom strán a ultra vysokou kryštalinitou. [porovnaj Manafi et al. 2008]

Úprava HAp

Vďaka svojej krehkosti je aplikácia čistého HAp obmedzená. Pri materiálovom výskume sa vynaložilo veľa úsilia na modifikáciu HAp polymérmi, pretože prírodná kosť je kompozit pozostávajúci hlavne z nano-veľkých, ihličkovitých kryštálov HAp (predstavuje asi 65 % hmotnosti kosti). Ultrazvukom asistovaná modifikácia HAp a syntéza kompozitov so zlepšenými materiálovými vlastnosťami ponúka rozmanité možnosti (pozri niekoľko príkladov nižšie).

Praktické príklady:

HAp potiahnutý striebrom

Ignatev a spolupracovníci (2013) vyvinuli biosyntetickú metódu, pri ktorej sa nanočastice striebra (AgNp) nanášali na HAp, aby sa získal HAp povlak s antibakteriálnymi vlastnosťami a znížil sa cytotoxický účinok. Na deaglomeráciu nanočastíc striebra a na ich sedimentáciu na hydroxyapatite UP400S bol použitý.

Nastavenie magnetického miešadla a ultrazvuku UP400S bol použitý na postriebrený prípravok Hap [Ignatev et al 2013]

Naše výkonné ultrazvukové prístroje sú spoľahlivými nástrojmi na ošetrenie častíc v rozsahu submikrónových a nanoveľkostí. Či už chcete syntetizovať, dispergovať alebo funkcionalizovať častice v malých skúmavkách na výskumné účely, alebo potrebujete upraviť veľké objemy nanopráškových suspenzií pre komerčnú výrobu – Spoločnosť Hielscher ponúka vhodný ultrazvuk pre vaše požiadavky!