Sonosyntéza nanohydroxyapatitu

Hydroxyapatit (HA alebo HAp) je bioaktívna keramika často používaná na medicínske účely vďaka svojej štruktúre podobnej kostnému materiálu. Ultrazvukom podporovaná syntéza (sonosyntéza) hydroxyapatitu je úspešná technika výroby nanoštruktúrovaného HAp spĺňajúceho najvyššie štandardy kvality. Ultrazvuková metóda umožňuje vyrábať nanokryštalický HAp, ako aj modifikované častice, napr. nanosféry so štruktúrou jadro–obal, a kompozity.

Sonosyntéza

Ultrazvukové spracovanie suspenzie vedie k vzniku veľmi jemných častíc s rovnomernou distribúciou, čím sa vytvára viac nukleačných miest na precipitáciu.
Častice HAp syntetizované pôsobením ultrazvuku vykazujú nižšiu mieru aglomerácie. Nižší sklon ultrazvukovo syntetizovaného HAp k aglomerácii potvrdila napr. analýza pomocou FESEM (rastrovacej elektrónovej mikroskopie s poľnou emisiou), ktorú vykonali Poinern et al. (2009).

Ultrazvuk napomáha chemickým reakciám a podporuje ich prostredníctvom ultrazvukovej kavitácie a jej fyzikálnych účinkov, ktoré priamo ovplyvňujú morfológiu častíc počas rastovej fázy. Hlavnými výhodami pôsobenia ultrazvuku, ktoré vedie k príprave mimoriadne jemných reakčných zmesí, sú

• 1) zvýšená rýchlosť reakcie,
• 2) skrátený čas spracovania
• 3) celkové zlepšenie efektívnosti využívania energie.

Poinern et al. (2011) vyvinuli mokrú chemickú metódu, ktorá ako hlavné reaktanty využíva tetrahydrát dusičnanu vápenatého (Ca[NO3]2 · 4H2O) a dihydrogenfosforečnan draselný (KH2PO4). Na reguláciu hodnoty pH počas syntézy sa pridal hydroxid amónny (NH4OH).
Použitým ultrazvukovým procesorom bol UP50H (50 W, 30 kHz, sonotróda MS7 s priemerom 7 mm) od spoločnosti Hielscher Ultrasonics.

Ultrazvukovo zmenšený a dispergovaný hydroxyapatit vápenatý

Kroky syntézy nano-HAP:

Roztok s objemom 40 mL a koncentráciou 0,32M Ca(NO₃)₂ · 4H₂O sa pripravil v malej kadičke. Hodnota pH roztoku sa potom upravila na 9,0 pomocou približne 2,5mL NH₄OH. Roztok sa spracovával ultrazvukom pomocou prístroja UP50H pri nastavení amplitúdy na 100% počas 1 hodiny.
Na konci prvej hodiny sa potom do prvého roztoku začalo pomaly po kvapkách pridávať 60 mL roztoku 0,19M [KH₂PO₄] počas druhej hodiny pôsobenia ultrazvuku. Počas miešania sa hodnota pH kontrolovala a udržiavala na 9, pričom pomer Ca/P sa udržiaval na 1,67. Roztok sa potom prefiltroval pomocou centrifugácie (~2000 g) a následne sa vzniknutá biela zrazenina rozdelila na niekoľko vzoriek na tepelné spracovanie.
Prítomnosť ultrazvuku v procese syntézy pred tepelným spracovaním významne ovplyvňuje tvorbu počiatočných prekurzorov častíc nano-HAP. Je to spôsobené tým, že veľkosť častíc súvisí s nukleáciou a spôsobom rastu materiálu, ktorý zase súvisí so stupňom presýtenia v kvapalnej fáze.
Okrem toho možno počas tohto procesu syntézy priamo ovplyvniť veľkosť častíc aj ich morfológiu. Zvýšenie ultrazvukového výkonu z 0 na 50W ukázalo, že veľkosť častíc možno zmenšiť pred tepelným spracovaním.
Zvyšovanie ultrazvukového výkonu používaného na ožarovanie kvapaliny naznačovalo, že vzniká väčší počet bublín/kavitačných javov. Tým sa vytváralo viac nukleačných miest, v dôsledku čoho sú častice vznikajúce okolo týchto miest menšie. Navyše častice vystavené dlhšiemu pôsobeniu ultrazvuku vykazujú menšiu aglomeráciu. Následné údaje z FESEM potvrdili zníženú aglomeráciu častíc pri použití ultrazvuku počas procesu syntézy.
Častice nano-HAp s veľkosťou v nanometrovom rozsahu a s guľovitou morfológiou sa vyrobili mokrou chemickou precipitačnou technikou za prítomnosti ultrazvuku. Zistilo sa, že kryštálová štruktúra a morfológia výsledných práškov nano-HAP záviseli od výkonu zdroja ultrazvukového žiarenia a od použitého následného tepelného spracovania. Bolo zrejmé, že prítomnosť ultrazvuku v procese syntézy podporovala chemické reakcie a fyzikálne účinky, ktoré následne po tepelnom spracovaní viedli k vzniku ultrajemných práškov nano- HAp.

Syntéza HAp ultrazvukovou metódou sól–gél

Ultrazvukom podporovaná metóda sól–gél na syntézu nanoštruktúrovaných častíc HAp:
Materiál:
– reaktanty: dusičnan vápenatý Ca(NO₃)₂, hydrogénfosforečnan diamónny (NH₄)₂HPO₄, hydroxid sodný NaOH ;
– skúmavka s objemom 25 ml

1. Rozpustite Ca(NO₃)₂ a (NH₄)₂HPO₄ v destilovanej vode (molárny pomer vápnika k fosforu: 1,67)
2. Do roztoku pridajte trochu NaOH, aby sa jeho pH udržalo okolo 10.
3. Ultrazvukové spracovanie prístrojom UP100H (sonotróda MS10, amplitúda 100%)

• Hydrotermálne syntézy sa uskutočňovali pri 150°C počas 24 h v elektrickej peci.
• Po reakcii možno kryštalický HAp získať centrifugáciou a premytím deionizovanou vodou.
• Analýza získaného nanoprášku HAp mikroskopiou (SEM, TEM,) a/alebo spektroskopiou (FT-IR). Syntetizované nanočastice HAp vykazujú vysokú kryštalinitu. V závislosti od času sonikácie možno pozorovať rôznu morfológiu. Dlhšia sonikácia môže viesť k vzniku rovnomerných nanotyčiniek HAp s vysokým pomerom dĺžky k priemeru a mimoriadne vysokou kryštalinitou. [porov. Manafi et al. 2008]

Modifikácia HAp

Použitie čistého HAp je obmedzené jeho krehkosťou. V materiálovom výskume sa vynaložilo veľké úsilie na modifikáciu HAp polymérmi, pretože prírodná kosť je kompozit pozostávajúci prevažne z ihlicovitých kryštálov HAp nanometrovej veľkosti (tvoria približne 65wt% kosti). Ultrazvukom podporovaná modifikácia HAp a syntéza kompozitov so zlepšenými materiálovými vlastnosťami ponúkajú rozmanité možnosti (niekoľko príkladov je uvedených nižšie).

Praktické príklady:

HAp potiahnutý striebrom

Ignatev a spolupracovníci (2013) vyvinuli biosyntetickú metódu, pri ktorej sa nanočastice striebra (AgNp) nanášali na HAp s cieľom získať povlak HAp s antibakteriálnymi vlastnosťami a znížiť cytotoxický účinok. Na deaglomeráciu nanočastíc striebra a na ich sedimentáciu na hydroxyapatite sa prístroj Hielscher UP400S použil.

Zostava magnetického miešadla a ultrazvukového prístroja UP400S sa použila na prípravu Hap potiahnutého striebrom [Ignatev et al 2013]

Naše výkonné ultrazvukové prístroje sú spoľahlivými nástrojmi na spracovanie častíc so submikrónovými a nanometrovými rozmermi. Či už chcete syntetizovať, dispergovať alebo funkcionalizovať častice v malých skúmavkách na výskumné účely, alebo potrebujete spracovať veľké objemy suspenzií nanopráškov na komerčnú výrobu – Hielscher ponúka ultrazvukový prístroj vhodný pre vaše požiadavky!