Ultrazvukové získavanie fosforu z čistiarenského kalu
- Celosvetový dopyt po fosfore rastie, zatiaľ čo zásoby prírodných zdrojov fosforu sa stenčujú.
- Čistiarenský kal a popol z čistiarenského kalu sú bohaté na fosfor, a preto sa môžu používať ako zdroj na spätné získavanie fosforu.
- Ultrazvukové spracovanie mokrou chemickou cestou a zrážanie zlepšujú získavanie fosforečnanov z čistiarenského kalu aj z popola zo spáleného kalu a výrazne zvyšujú hospodárnosť získavania.
Fosfor
Fosfor (fosfor, P) je neobnoviteľný zdroj, ktorý sa vo veľkej miere využíva v poľnohospodárstve ako hnojivo, ako aj v mnohých priemyselných odvetviach, kde je fosfor cennou prísadou (napr. do farieb, pracích prostriedkov, retardérov horenia a krmív pre zvieratá). Čistiarenský kal, popol zo spáleného čistiarenského kalu (ISSA), maštaľný hnoj a odpadové vody z mliekarní sú bohaté na fosfor, a preto predstavujú zdroj na spätné získavanie fosforu vzhľadom na obmedzené zásoby fosforu aj environmentálne hľadiská.
Miera spätného získavania fosforu z kvapalných prúdov odpadovej vody môže dosiahnuť 40 až 50%, zatiaľ čo miera spätného získavania z čistiarenského kalu a popola z čistiarenského kalu môže dosiahnuť až 90%. Fosfor možno vyzrážať v mnohých formách, pričom jednou z nich je struvit (cenený ako vysokokvalitné hnojivo s pomalým uvoľňovaním živín). Aby bolo spätné získavanie fosforu hospodárne, musí sa proces získavania zlepšiť. Pôsobenie ultrazvuku je metóda intenzifikácie procesu, ktorá proces urýchľuje a zvyšuje výťažok získaných minerálov.
Ultrazvukové získavanie fosforu
Pôsobením ultrazvuku možno z odpadových prúdov získavať cenné materiály, ako sú struvit (fosforečnan amónno-horečnatý (MAP)), fosforečnan vápenatý, hydroxyapatit (HAP) / hydroxyapatit vápenatý, fosforečnan oktavápenatý, fosforečnan trivápenatý a dihydrát hydrogenfosforečnanu vápenatého. Ultrazvukové spracovanie zlepšuje extrakciu mokrou chemickou cestou, ako aj zrážanie a kryštalizáciu (sonokryštalizáciu) cenných materiálov z čistiarenského kalu a z popola zo spáleného kalu.
Hoci je obsah fosforu (8–10%), železa (10–15%) a hliníka (5–10%) v popole zo samostatného spaľovania čistiarenského kalu pomerne vysoký, tento popol obsahuje aj toxické ťažké kovy, ako sú olovo, kadmium, meď a zinok.
Získavanie fosforu – dvojkrokový proces
-
- Kyselinová extrakcia
Prvým krokom získavania fosforu je extrakcia alebo lúhovanie fosforu z čistiarenského kalu alebo popola zo spáleného čistiarenského kalu (ISSA) pomocou kyseliny, napríklad kyseliny sírovej alebo kyseliny chlorovodíkovej. Ultrazvukové miešanie podporuje lúhovanie mokrou chemickou cestou tým, že zvyšuje prenos hmoty medzi kyselinou a ISSA, takže sa rýchlo dosiahne úplné vylúhovanie fosforu. Na zlepšenie postupu extrakcie sa môže použiť krok predúpravy s kyselinou etyléndiamíntetraoctovou (EDTA).
-
- Zrážanie fosforu
Ultrazvuková kryštalizácia výrazne zlepšuje zrážanie fosforečnanov tým, že zvyšuje počet zárodočných miest a urýchľuje adsorpciu a agregáciu molekúl pri tvorbe kryštálu. Ultrazvukové zrážanie fosforu z čistiarenského kalu a ISSA možno dosiahnuť napríklad použitím hydroxidu horečnatého a hydroxidu amónneho. Výslednou zrazeninou je struvit, zlúčenina pozostávajúca z horčíka, amónneho iónu, fosforu a kyslíka.
Sonokryštalizácia struvitu
Ultrazvukové dispergovanie podporuje prenos hmoty medzi fázami a iniciuje nukleáciu a rast kryštálov fosforečnanov (napr. struvitu / MAP).
Ultrazvukové zrážanie a kryštalizácia struvitu v prietokovom režime umožňujú spracovanie prúdov s veľkým objemom v priemyselnom meradle. Problém spracovania veľkého prúdu čistiarenského kalu možno vyriešiť kontinuálnym ultrazvukovým procesom, ktorý urýchľuje kryštalizáciu struvitu a zlepšuje veľkosť kryštálov tým, že vytvára menšie, rovnomernejšie častice fosforečnanov. Distribúciu veľkosti vyzrážaných častíc určuje rýchlosť nukleácie a následná rýchlosť rastu kryštálov. Zrýchlená nukleácia a potlačený rast sú kľúčovými faktormi zrážania kryštalických častíc fosforečnanov, t. j. struvitu, vo vodnom roztoku. Pôsobenie ultrazvuku je metóda intenzifikácie procesu, ktorá zlepšuje premiešavanie s cieľom dosiahnuť homogénne rozloženie reaktívnych iónov.
Je známe, že ultrazvukové zrážanie poskytuje užšiu distribúciu veľkosti častíc, menšie kryštály, regulovateľnú morfológiu a tiež vysokú rýchlosť nukleácie.
Kryštály struvitu vyzrážané z odpadovej vody z chovu ošípaných (zdroj: Kim et al. 2017)
Dobré výsledky zrážania možno dosiahnuť napríklad s PO3-4 : NH+4 : Mg2+ v pomere 1 : 3 : 4. Rozsah pH od 8 do 10 vedie k maximálnemu uvoľňovaniu fosforečnanového fosforu P
Pôsobenie ultrazvuku je vysoko účinná technika intenzifikácie procesu na podporu zrážania cenných látok, ako sú fosforečnan vápenatý, fosforečnan horečnato-amónny (MAP) a hydroxyapatit (HAP), vápenatý hydroxyapatit, oktakalciumfosfát, trikalciumfosfát a dihydrát hydrogenfosforečnanu vápenatého, z odpadovej vody. Čistiarenský kal, maštaľný hnoj a odpadové vody z mliekarenskej výroby sú známe ako odpadové vody bohaté na živiny, ktoré sú vhodné na výrobu cenných látok prostredníctvom zrážania podporovaného ultrazvukom.
Tvorba kryštálov struvitu:
Mg2+ + NH+4 + HPO2-4 + H2O –> MgNH4PO4 ∙ 6H2O + H+
Vysokovýkonné ultrazvukové procesory pre laboratórne, poloprevádzkové aj priemyselné meradlo.
Priemyselné ultrazvukové zariadenia na lúhovanie a zrážanie
Na spracovanie popola zo spaľovania čistiarenského kalu (ISSA) a čistiarenského kalu v priemyselnom meradle sú potrebné vysokovýkonné ultrazvukové systémy a reaktory. Hielscher Ultrasonics sa špecializuje na navrhovanie a výrobu vysokovýkonných ultrazvukových zariadení – od laboratórnych a stolových až po plne priemyselné jednotky. Ultrazvukové zariadenia Hielscher sú robustné a skonštruované na prevádzku 24/7 pri plnom zaťažení v náročných prostrediach. Príslušenstvo, ako sú prietokové reaktory s rôznymi geometriami, sonotródy (ultrazvukové sondy) a zosilňovače amplitúdy, umožňuje optimálne prispôsobenie ultrazvukového systému požiadavkám procesu. Na spracovanie prúdov s veľkým objemom ponúka Hielscher ultrazvukové jednotky s výkonom 4kW, 10kW a 16kW, ktoré možno jednoducho paralelne spájať do ultrazvukových zostáv.
Sofistikované ultrazvukové zariadenia Hielscher sú vybavené digitálnym dotykovým displejom na jednoduchú obsluhu a presné riadenie parametrov procesu.
Používateľská prívetivosť a jednoduchá, bezpečná obsluha sú kľúčovými vlastnosťami ultrazvukových zariadení Hielscher. Diaľkové ovládanie cez prehliadač umožňuje obsluhu a riadenie ultrazvukového systému prostredníctvom PC, smartfónu alebo tabletu.
Nasledujúca tabuľka poskytuje predstavu o približnej spracovateľskej kapacite našich ultrazvukových zariadení:
| Objem dávky | Prietok | Odporúčané zariadenia |
|---|---|---|
| 10 až 2000mL | 20 až 400mL/min | UP200Ht, UP400St |
| 0,1 až 20L | 0,2 až 4L/min | UIP2000hdT |
| 10 až 100L | 2 až 10L/min | UIP4000hdT |
| nevzťahuje sa | 10 až 100L/min | UIP16000 |
| nevzťahuje sa | vyšší | zostava zariadení UIP16000 |
Kontaktujte nás! / Opýtajte sa nás!
Literatúra / referencie
- Dodds, John A.; Espitalier, Fabienne; Louisnard, Olivier; Grossier, Romain; David, Rene; Hassoun, Myriam; Baillon, Fabien; Gatumel, Cendrine; Lyczko, Nathalie (2007): Vplyv ultrazvuku na kryštalizačno-zrážacie procesy: Niekoľko príkladov a nový model segregácie. Particle and Particle Systems Characterization, Wiley-VCH Verlag, 2007, 24 (1), pp.18-28
- Kharbanda, A.; Prasanna, K. (2016): Extrakcia živín z mliekarenských odpadových vôd vo forme MAP (fosforečnan horečnato-amónny) a HAP (hydroxyapatit). Rasayan Journal of Chemistry Vol. 9, No. 2; 2016. 215-221.
- Kim, D.; Jin Min, K.; Lee, K.; Yu, M.S:; Park, K.Y. (2017): Vplyv pH, molárnych pomerov a predúpravy na spätné získavanie fosforu kryštalizáciou struvitu z odtoku po anaeróbnom vyhnívaní odpadových vôd z chovu ošípaných. Environmental Engineering Research 22(1), 2017. 12-18.
- Rahman, M., Salleh, M., Ahsan, A., Hossain, M., Ra, C. (2014): Výroba kryštalického hnojiva s pomalým uvoľňovaním živín z odpadových vôd kryštalizáciou struvitu. Arab. J. Chem. 7, 139–155.
Užitočné informácie
Ako funguje ultrazvukové zrážanie?
Ultrazvukové pôsobenie ovplyvňuje nukleáciu a rast kryštálov, čo je proces známy ako sonokryštalizácia.
Po prvé, použitie ultrazvuku umožňuje ovplyvniť rýchlosť nukleácie, pri ktorej z kvapalného roztoku vznikajú pevné kryštály. Vysokovýkonný ultrazvuk vytvára kavitáciu, teda rast a implóziu vákuových bublín v kvapalnom prostredí. Implózia vákuových bublín vnáša do systému energiu a znižuje kritickú prebytočnú voľnú energiu. Tým sa vysokou rýchlosťou a v najskoršom možnom čase iniciuje tvorba kryštalizačných zárodkov a nukleácia. Na rozhraní medzi kavitačnou bublinou a roztokom je polovica molekuly rozpustenej látky solvatovaná rozpúšťadlom, zatiaľ čo druhú polovicu povrchu molekuly pokrýva kavitačná bublina, čím sa znižuje rýchlosť solvatácie. Zabraňuje sa opätovnému rozpusteniu molekuly rozpustenej látky, zatiaľ čo sa zvyšuje koagulácia molekúl v roztoku.
Po druhé, sonikácia podporuje rast kryštálov. Ultrazvukové miešanie podporuje rast kryštálov zvýšením prenosu hmoty a agregácie molekúl.
Výsledky dosiahnuté sonikáciou možno riadiť režimom sonikácie:
Kontinuálna sonikácia:
Kontinuálne ultrazvukové spracovanie roztoku vytvára mnoho nukleačných miest, takže vzniká veľký počet malých kryštálov
Pulzná sonikácia:
Použitie pulznej / cyklickej sonikácie umožňuje presné riadenie veľkosti kryštálov
Sonikácia na iniciáciu nukleácie:
Keď sa ultrazvuk aplikuje iba na začiatku procesu kryštalizácie, vytvorí sa konečný počet zárodkov, ktoré potom dorastajú do väčšej veľkosti.
Použitím ultrazvuku počas kryštalizácie možno ovplyvňovať a riadiť rýchlosť rastu, veľkosť a tvar kryštálových štruktúr. Rôzne možnosti sonikácie umožňujú presné riadenie a opakovateľnosť procesov sonokryštalizácie.
Ultrazvuková kavitácia
Keď ultrazvuk s vysokou intenzitou prechádza kvapalným prostredím, v kvapaline sa striedajú vysokotlakové (kompresné) a nízkotlakové (expanzné) vlny. Keď je podtlak spôsobený ultrazvukovou vlnou prechádzajúcou kvapalinou dostatočne veľký, vzdialenosť medzi molekulami kvapaliny prekročí minimálnu medzimolekulovú vzdialenosť potrebnú na zachovanie celistvosti kvapaliny a kvapalina sa následne naruší, takže vzniknú vákuové bubliny alebo dutiny. Tieto vákuové bubliny sú známe aj ako kavitačné bubliny.
Kavitačné bubliny využívané pri aplikáciách výkonového ultrazvuku, ako sú miešanie, dispergovanie, mletie, extrakcia atď., vznikajú pri intenzitách ultrazvuku vyšších ako 10 Wcm2. Kavitačné bubliny rastú počas viacerých akustických cyklov nízkeho a vysokého tlaku, až kým nedosiahnu veľkosť, pri ktorej už nedokážu absorbovať ďalšiu energiu. Keď kavitačná bublina dosiahne svoju maximálnu veľkosť, počas kompresného cyklu prudko imploduje. Prudký kolaps prechodnej kavitačnej bubliny vytvára extrémne podmienky, ako sú veľmi vysoké teploty a tlaky, veľmi veľké rozdiely tlaku a teploty a prúdy kvapaliny. Tieto sily sú zdrojom chemických a mechanických účinkov využívaných pri ultrazvukových aplikáciách. Každú kolabujúcu bublinu možno považovať za mikroreaktor, v ktorom okamžite vznikajú teploty niekoľko tisíc stupňov a tlaky vyššie ako tisíc atmosfér [Suslick et al 1986].
Ultrazvuková extrakcia je založená na akustickej kavitácii a jej hydrodynamických šmykových silách
Fosfor
Fosfor je nevyhnutný, neobnoviteľný zdroj a odborníci už predpovedajú, že svet približne o 20 rokov dosiahne „fosforový vrchol“, teda okamih, od ktorého ponuka už nebude schopná uspokojiť zvýšený dopyt. Európska komisia už zaradila fosfor medzi kritické suroviny.
Čistiarenský kal sa často používa ako hnojivo aplikované na polia. Keďže však čistiarenský kal obsahuje nielen cenné fosforečnany, ale aj škodlivé ťažké kovy a organické znečisťujúce látky, mnohé krajiny, napríklad Nemecko, legislatívne obmedzujú množstvo čistiarenského kalu, ktoré možno použiť ako hnojivo. Mnohé krajiny, napríklad Nemecko, majú prísne predpisy týkajúce sa hnojív, ktoré striktne obmedzujú kontamináciu ťažkými kovmi. Keďže fosfor je vyčerpateľný zdroj, nemecké nariadenie o čistiarenských kaloch z roku 2017 vyžaduje od prevádzkovateľov čistiarní odpadových vôd recykláciu fosforečnanov.
Fosfor možno získavať z odpadových vôd, čistiarenského kalu, ako aj z popola zo spáleného čistiarenského kalu.
Fosforečnan
Fosforečnan je anorganická chemická látka, ktorá je soľou kyseliny fosforečnej. Anorganické fosforečnany sa ťažia na získavanie fosforu na použitie v poľnohospodárstve a priemysle. V organickej chémii je fosforečnan alebo organofosforečnan esterom kyseliny fosforečnej.
Nezamieňajte si označenie „fosforitý“ s prvkom fosfor (chemická značka P). Ide o dve odlišné veci. Fosfor je viacväzbový nekov zo skupiny dusíka a bežne sa nachádza v anorganických fosfátových horninách.
Organické fosforečnany sú dôležité v biochémii a biogeochémii.
Fosforečnan je názov iónu PO43-. Kyselina fosforitá je na druhej strane názov trojsýtnej kyseliny H3PO3. Ide o kombináciu 3 H+ iónov a jedného fosforitanového (PO33-) iónu.
Fosfor je chemický prvok so značkou P a protónovým číslom 15. Zlúčeniny fosforu sa tiež vo veľkej miere používajú vo výbušninách, nervovoparalytických látkach, trecích zápalkách, ohňostrojoch, pesticídoch, zubných pastách a pracích a čistiacich prostriedkoch.
Struvit
Struvit, označovaný aj ako fosforečnan horečnato-amónny (MAP), je fosforečnanový minerál s chemickým vzorcom NH4MgPO4·6H2O. Struvit kryštalizuje v ortorombickej sústave vo forme bielych až žltkastých alebo hnedastobielych pyramidálnych kryštálov alebo doštičkovitých útvarov. Struvit je mäkký minerál s tvrdosťou podľa Mohsa 1,5 až 2 a nízkou relatívnou hustotou 1,7. V neutrálnych a zásaditých podmienkach je struvit takmer nerozpustný, ale v kyseline sa ľahko rozpúšťa. Kryštály struvitu sa tvoria, keď sú horčík, amoniak a fosforečnan v odpadovej vode prítomné v molárnom pomere (1:1:1). Všetky tri prvky – horčík, amoniak a fosforečnan – sú bežne prítomné v odpadovej vode: horčík pochádza najmä z pôdy, morskej vody a pitnej vody, amoniak vzniká rozkladom močoviny v odpadovej vode a fosforečnan sa do odpadovej vody dostáva z potravín, mydiel a detergentov. Za prítomnosti týchto troch prvkov je tvorba struvitu pravdepodobnejšia pri vyšších hodnotách pH, vyššej vodivosti, nižších teplotách a vyšších koncentráciách horčíka, amoniaku a fosforečnanu. Získavanie fosforu z prúdov odpadovej vody vo forme struvitu a recyklácia týchto živín ako hnojiva pre poľnohospodárstvo sú sľubné.
Struvit je cenné minerálne hnojivo s pomalým uvoľňovaním živín používané v poľnohospodárstve, ktorého výhodami sú granulovaná forma, jednoduché používanie a neprítomnosť zápachu.