Ultrazvuk pri recyklácii lítiovo-iónových batérií

• Lítiovo-iónové batérie používané v elektromobiloch práve vstupujú na masový trh a spolu s tým je potrebné rozvíjať recyklačné kapacity.
• Ultrazvukové lúhovanie je účinná a environmentálne šetrná technika získavania kovov, ako sú Li, Mg, Co, Ni atď., z použitých lítiovo-iónových batérií.
• Priemyselné ultrazvukové systémy Hielscher na lúhovanie sú spoľahlivé a robustné a dajú sa ľahko integrovať do existujúcich recyklačných závodov.

Recyklácia lítiovo-iónových batérií

Lítiovo-iónové batérie sa široko používajú v elektrických vozidlách (EV), prenosných počítačoch a mobilných telefónoch. To znamená, že použité lítiovo-iónové batérie predstavujú aktuálnu výzvu v oblasti odpadového hospodárstva a recyklácie. Batérie tvoria významnú časť nákladov na elektrické vozidlá a nákladná je aj ich likvidácia. Environmentálne a ekonomické aspekty podnecujú vytvorenie uzavretého recyklačného cyklu, keďže odpad z batérií obsahuje cenné materiály a recyklácia pomáha znižovať uhlíkovú stopu výroby lítiovo-iónových batérií.
Recyklácia lítiovo-iónových batérií sa rozrastá na prosperujúce priemyselné odvetvie s cieľom zabezpečiť budúcu dostupnosť kovov vzácnych zemín a ďalších zložiek batérií a znížiť environmentálne náklady ťažby.

Pyrometalurgická a hydrometalurgická recyklácia v porovnaní s ultrazvukovou recykláciou batérií

Nižšie porovnávame konvenčné metódy pyrometalurgických a hydrometalurgických procesov s technikou ultrazvukového lúhovania z hľadiska výhod a nevýhod.

Nevýhody konvenčnej recyklácie batérií

Tradičné metódy používané pri recyklácii lítiovo-iónových batérií zahŕňajú pyrometalurgické a hydrometalurgické procesy.
 
Pyrometalurgické metódy zahŕňajú vysokoteplotné procesy, ako je tavenie alebo spaľovanie. Batérie sa vystavujú extrémnemu teplu, čo spôsobuje vyhorenie organických zložiek, a zvyšné kovové zložky sa roztavia a oddelia. Tieto metódy však majú niekoľko nevýhod:

• Vplyv na životné prostredie: Pyrometalurgické procesy uvoľňujú do atmosféry škodlivé emisie a znečisťujúce látky, čím prispievajú k znečisťovaniu ovzdušia a môžu predstavovať zdravotné riziká.
• Strata materiálov: Vysokoteplotné procesy môžu viesť k strate cenných materiálov a kovov v dôsledku tepelnej degradácie, čím sa znižuje celková výťažnosť.
• Energetická náročnosť: Tieto metódy zvyčajne vyžadujú značný prísun energie, čo zvyšuje prevádzkové náklady a environmentálnu stopu.

 
Hydrometalurgické metódy zahŕňajú chemické lúhovanie na rozpustenie zložiek batérií a získanie cenných kovov. Hoci je hydrometalurgia environmentálne šetrnejšia než pyrometalurgické metódy, má svoje vlastné nevýhody:

• Používanie chemikálií: Na lúhovanie sú potrebné silné kyseliny alebo iné korozívne chemikálie, čo vyvoláva obavy týkajúce sa manipulácie s chemikáliami, odpadového hospodárstva a možnej kontaminácie životného prostredia.
• Problémy so selektivitou: Dosiahnutie selektívneho lúhovania požadovaných kovov môže byť náročné, čo vedie k nižšej výťažnosti a možnej strate cenných zdrojov.

 

Výhody ultrazvukového lúhovania batérií oproti konvenčným technikám

V porovnaní s pyrometalurgickými aj hydrometalurgickými recyklačnými technikami je technika ultrazvukovej recyklácie batérií vďaka rôznym výhodám účinnejšia:

1. Zvýšená účinnosť: Ultrazvuková sonikácia môže urýchliť rozklad materiálov batérií, čo vedie ku kratším časom spracovania a vyššej celkovej účinnosti.
2. Vyššia výťažnosť: Riadená aplikácia ultrazvukovej kavitácie zintenzívňuje rozklad zložiek batérií, čím zvyšuje výťažnosť cenných kovov.
3. Šetrnosť k životnému prostrediu: Ultrazvuková recyklácia znižuje potrebu vysokých teplôt a agresívnych chemikálií, čím minimalizuje vplyv na životné prostredie a znižuje emisie znečisťujúcich látok.
4. Selektívne lúhovanie: Riadená aplikácia ultrazvuku umožňuje cielené narušenie konkrétnych zložiek batérie a ich účinné oddelenie. Keďže rôzne recyklovateľné zlúčeniny v batériách sa odstraňujú a rozpúšťajú pri špecifických intenzitách ultrazvuku, optimalizované parametre spracovania umožňujú selektívne lúhovanie jednotlivých materiálov. To uľahčuje účinné oddeľovanie cenných kovov a materiálov.
5. Znížená spotreba energie: V porovnaní s hydrometalurgickými a najmä pyrometalurgickými metódami je ultrazvuková recyklácia vo všeobecnosti energeticky účinnejšia, čo vedie k nižším prevádzkovým nákladom a zníženej uhlíkovej stope.
6. Škálovateľnosť a flexibilita: Ultrazvukové systémy možno jednoducho škálovať na väčší alebo menší rozsah, aby vyhovovali rôznym veľkostiam batérií a výrobným kapacitám. Ultrazvukové zariadenia na recykláciu batérií možno navyše jednoducho integrovať do už existujúcich prevádzok na recykláciu batérií. Ultrazvukové zariadenia, ktoré sú bežne dostupné v rôznych výkonových úrovniach a so zodpovedajúcim príslušenstvom, ako sú ultrazvukové sondy a prietokové reaktory, dokážu spracúvať zložky batérií rôznych veľkostí pri rôznych výrobných kapacitách, čím poskytujú škálovateľnosť a prispôsobivosť recyklačných procesov.
7. Synergická integrácia: Ultrazvukové lúhovanie možno integrovať do existujúcich hydrometalurgických liniek na recykláciu batérií s cieľom zintenzívniť a zlepšiť hydrometalurgické lúhovanie cenných kovov a materiálov z použitých lítium-iónových batérií.

Celkovo sa ultrazvuková recyklácia batérií javí ako sľubná metóda, ktorá je v porovnaní s tradičnými pyrometalurgickými a hydrometalurgickými postupmi šetrnejšia k životnému prostrediu, účinnejšia a selektívnejšia.

 

Priemyselné ultrazvukové lúhovanie na získavanie kovov z použitých batérií

Ultrazvukové lúhovanie a extrakciu kovov možno uplatniť pri recyklácii batérií na báze oxidu lítno-kobaltitého (napr. z notebookov, smartfónov atď.), ako aj komplexných lítium-nikel-mangán-kobaltových batérií (napr. z elektrických vozidiel).
Vysokovýkonný ultrazvuk je dobre známy svojou schopnosťou spracúvať chemické kvapaliny a suspenzie s cieľom zlepšiť prenos hmoty a iniciovať chemické reakcie.
Intenzívne účinky výkonovej sonikácie sú založené na jave akustickej kavitácie. Prenosom vysokovýkonného ultrazvuku do kvapalín / suspenzií vznikajú v kvapalinách striedajúce sa nízkotlakové a vysokotlakové vlny, ktoré vytvárajú malé vákuové bubliny. Malé vákuové dutiny rastú počas viacerých nízkotlakových / vysokotlakových cyklov, až kým prudko neimplodujú. Kolabujúce vákuové bubliny možno považovať za mikroreaktory, v ktorých sa teploty až 5000K, tlaky až 1000atm a rýchlosti ohrevu a ochladzovania nad 10^-10 vyskytujú. Okrem toho vznikajú silné hydrodynamické šmykové sily a prúdy kvapaliny s rýchlosťou až 280m/s. Tieto extrémne podmienky akustickej kavitácie vytvárajú mimoriadne fyzikálne a chemické podmienky v inak chladných kvapalinách a priaznivé prostredie pre chemické reakcie (takzvaná sonochémia).

Ultrazvukom generovaná kavitácia môže vyvolať termolýzu rozpustených látok, ako aj tvorbu vysoko reaktívnych radikálov a činidiel, ako sú voľné radikály, hydroxidové ióny (•OH,), hydróniové ióny (H₃O+) atď., ktoré vytvárajú v kvapaline mimoriadne reaktívne podmienky, čím sa výrazne zvyšuje rýchlosť reakcie. Pevné látky, napríklad častice, sa urýchľujú prúdmi kvapaliny a rozomieľajú sa vzájomnými zrážkami a obrusovaním, čím sa zväčšuje aktívny povrch a tým aj prenos hmoty.
Veľkou výhodou ultrazvukového lúhovania a získavania kovov je presná kontrola procesných parametrov, ako sú amplitúda, tlak a teplota. Tieto parametre umožňujú presne prispôsobiť reakčné podmienky procesnému médiu a požadovanému výsledku. Ultrazvukové lúhovanie navyše odstraňuje zo substrátu aj tie najmenšie kovové častice, pričom zachováva mikroštruktúry. Lepšia výťažnosť kovov je výsledkom tvorby vysoko reaktívnych povrchov pôsobením ultrazvuku, zvýšených rýchlostí reakcií a zlepšeného prenosu hmoty. Sonikačné procesy možno optimalizovať ovplyvňovaním jednotlivých parametrov, a preto sú nielen veľmi účinné, ale aj vysoko energeticky efektívne.
Vďaka presnej kontrole parametrov a energetickej efektívnosti je ultrazvukové lúhovanie výhodnou a vynikajúcou technikou – najmä v porovnaní s komplikovanými technikami kyslého lúhovania a chelatácie.

Ultrazvukové získavanie LiCoO₂ z použitých lítiovo-iónových batérií

Pôsobenie ultrazvuku podporuje redukčné lúhovanie a chemické zrážanie, ktoré sa používajú na získavanie Li vo forme Li₂CO₃ a Co vo forme Co(OH)₂ z odpadových lítiovo-iónových batérií.
Zhang a kol. (2014) uvádzajú úspešné získanie LiCoO₂ pomocou ultrazvukového reaktora. Na prípravu východiskového roztoku s objemom 600mL vložili 10g nepoužiteľného LiCoO₂ vo forme prášku do kadičky a pridali roztok LiOH s koncentráciou 2,0mol/L, pričom ich zmiešali.
Zmes sa naliala na ultrazvukové ožarovanie a spustilo sa miešacie zariadenie, ktoré bolo umiestnené vo vnútri reakčnej nádoby. Zmes sa zahriala na 120◦C a potom sa ultrazvukové zariadenie nastavilo na 800W a režim pôsobenia ultrazvuku sa nastavil na pulzné pracovné cykly 5 sek. ZAP. / 2sek. VYP. Ultrazvukové ožarovanie sa aplikovalo počas 6h a potom sa reakčná zmes ochladila na izbovú teplotu. Pevný zvyšok sa niekoľkokrát premyl deionizovanou vodou a sušil sa pri 80◦C do konštantnej hmotnosti. Získaná vzorka sa odobrala na následné testovanie a výrobu batérií. Nabíjacia kapacita v prvom cykle je 134,2mAh/g a vybíjacia kapacita je 133,5mAh/g. Účinnosť prvého nabitia a vybitia bola 99,5%. Po 40 cykloch je vybíjacia kapacita stále 132,9mAh/g. (Zhang a kol. 2014)
 

 
Ultrazvukové lúhovanie organickými kyselinami, ako je kyselina citrónová, je nielen účinné, ale aj šetrné k životnému prostrediu. Výskum ukázal, že lúhovanie Co a Li je účinnejšie s kyselinou citrónovou než s anorganickými kyselinami H2SO4 a HCl. Z použitých lítiovo-iónových batérií sa získalo viac ako 96% Co a takmer 100% Li. Skutočnosť, že organické kyseliny, ako sú kyselina citrónová a kyselina octová, sú lacné a biologicky odbúrateľné, prispieva k ďalším ekonomickým a environmentálnym výhodám sonikácie.

Vysokovýkonná priemyselná ultrazvuková technológia na lúhovanie kovov z použitých batérií

Hielscher Ultrasonics je váš dodávateľ s dlhoročnými skúsenosťami v oblasti vysoko účinných a spoľahlivých ultrazvukových systémov, ktoré poskytujú potrebný výkon na lúhovanie kovov z odpadových materiálov. Na opätovné spracovanie lítium-iónových batérií extrakciou kovov, ako sú kobalt, lítium, nikel a mangán, sú nevyhnutné výkonné a robustné ultrazvukové systémy. Priemyselné zariadenia Hielscher Ultrasonics, ako sú UIP4000hdT (4kW), UIP6000hdT (6kW), UIP10000 (10kW) a UIP16000 (16kW), sú najvýkonnejšie a najrobustnejšie vysokovýkonné ultrazvukové systémy na trhu. Všetky naše priemyselné zariadenia môžu nepretržite pracovať s veľmi vysokými amplitúdami až do 200µm v prevádzke 24/7. Pre ešte vyššie amplitúdy sú k dispozícii ultrazvukové sonotródy vyrobené na mieru. Robustnosť ultrazvukových zariadení Hielscher umožňuje prevádzku 24/7 pri vysokom zaťažení a v náročných prostrediach. Hielscher dodáva aj špeciálne sonotródy a reaktory pre vysoké teploty, tlaky a korozívne kvapaliny. Vďaka tomu sú naše priemyselné ultrazvukové procesory najvhodnejšie pre techniky extraktívnej metalurgie, napr. hydrometalurgické spracovanie.

Nasledujúca tabuľka poskytuje prehľad o približnej spracovateľskej kapacite našich ultrazvukových procesorov:

---

---

Literatúra/Referencie

• Golmohammadzadeh R., Rashchi F., Vahidi E. (2017): Recovery of lithium and cobalt from spent lithium-ion batteries using organic acids: Process optimization and kinetic aspects. Waste Management 64, 2017. 244–254.
• Shin S.-M.; Lee D.-W.; Wang J.-P. (2018): Fabrication of Nickel Nanosized Powder from LiNiO₂ from Spent Lithium-Ion Battery. Metals 8, 2018.
• Zhang Z., He W., Li G., Xia J., Hu H., Huang J. (2014): Ultrasound-assisted Hydrothermal Renovation of LiCoO₂ from the Cathode of Spent Lithium-ion Batteries. Int. J. Electrochem. Sci., 9 (2014). 3691-3700.
• Zhang Z., He W., Li G., Xia J., Hu H., Huang J., Shengbo Z. (2014): Recovery of Lithium Cobalt Oxide Material from the Cathode of Spent Lithium-Ion Batteries. ECS Electrochemistry Letters, 3 (6), 2014. A58-A61.