Recyklácia elektród – vysoko účinná pomocou ultrazvukovej delaminácie

Ultrazvuková delaminácia elektród umožňuje získať späť aktívne materiály, ako sú lítium, nikel, mangán, kobalt atď., v priebehu niekoľkých sekúnd. Ultrazvuková delaminácia elektród tak urýchľuje získavanie opätovne použiteľných materiálov z batérií, robí ho ekologickým a výrazne znižuje jeho energetickú náročnosť. Výskum už preukázal, že ultrazvuková delaminácia môže byť 100-krát rýchlejšia ako konvenčné recyklačné techniky.

Výkonový ultrazvuk zlepšuje získavanie aktívnych materiálov z elektród

Ultrazvukom podporovaná delaminácia elektród ponúka rýchly, účinný a udržateľný spôsob získavania aktívnych materiálov a fólie. Tieto časti elektródy predstavujú cenné materiály, ktoré možno opätovne použiť na výrobu nových batérií. Ultrazvuková delaminácia je nielen výrazne energeticky účinnejšia ako hydrometalurgické a pyrometalurgické recyklačné procesy, ale poskytuje aj materiály s vyššou čistotou.

Recyklácia batérií: separácia a delaminácia elektród

Cieľom recyklácie lítiovo-iónových batérií (LIB) je získať späť cenné materiály. Elektródy obsahujú vzácne a zriedkavé materiály, ako sú lítium, nikel, mangán, kobalt atď., ktoré možno účinne získať späť pomocou kontinuálneho procesu ultrazvukovej delaminácie. Ultrazvukové procesory vybavené sondou (sonotródou) dokážu vytvárať vysoké amplitúdy. Amplitúda prenáša ultrazvukové vlny do kvapalného média (napr. kúpeľa s rozpúšťadlom), kde v dôsledku striedania vysokotlakových / nízkotlakových cyklov vznikajú drobné vákuové bubliny. Tieto vákuové bubliny rastú počas niekoľkých cyklov, až kým nedosiahnu veľkosť, pri ktorej už nedokážu absorbovať ďalšiu energiu. V tomto okamihu bubliny prudko implodujú. Implózia bublín lokálne vytvára prostredie s veľmi vysokou hustotou energie, s prúdmi kvapaliny s rýchlosťou až 280m/s, intenzívnou turbulenciou, veľmi vysokými teplotami (približne 5 000K), tlakmi (približne 2 000atm) a zodpovedajúcimi rozdielmi teploty a tlaku.
Tento jav ultrazvukom vyvolanej implózie bublín je známy ako akustická kavitácia. Účinky akustickej kavitácie odstraňujú kompozitnú vrstvu aktívneho materiálu z fóliového zberača prúdu, ktorý je touto kompozitnou vrstvou potiahnutý z oboch strán. Aktívny materiál obsahuje prevažne zmes práškového oxidu lítia a mangánu (LMO) a oxidu lítia, niklu, mangánu a kobaltu (LiNiMnCoO2 alebo NMC), ako aj sadze ako vodivú prísadu.
Mechanizmus ultrazvukovej delaminácie je založený na fyzikálnych silách, ktoré dokážu rozrušiť molekulové väzby. Vďaka intenzite výkonového ultrazvuku často postačujú na odstránenie vrstiev aktívneho materiálu z fólie alebo zberača prúdu miernejšie rozpúšťadlá. Ultrazvuková delaminácia elektród je tak rýchlejšia, šetrná k životnému prostrediu a výrazne menej energeticky náročná.

Snímky zo skenovacej elektrónovej mikroskopie (SEM) zobrazujúce morfologické zmeny aktívneho materiálu elektródy pri ultrazvukovej delaminácii. Všetky snímky boli zhotovené pri zväčšení 5000x a excitačnej energii 10 kV. a) katódový materiál pred delamináciou, b) delaminovaný aktívny materiál katódy, c) anódový materiál pred delamináciou a d) delaminovaný anódový materiál.
(štúdia a snímky: Lei et al., 2021)

Drvenie batérií verzus separácia elektród

Na získavanie aktívneho materiálu sa používajú vodné alebo organické rozpúšťadlá na rozpustenie kovovej fólie, polymérneho spojiva a/alebo aktívneho materiálu. Návrh a priebeh procesu významne ovplyvňujú konečný výsledok získavania materiálov. Tradičný proces recyklácie batérií zahŕňa drvenie batériových modulov. Rozdrvené súčasti sa však ťažko oddeľujú na jednotlivé zložky. Na získanie aktívneho/cenného materiálu z rozdrvenej hmoty je potrebné zložité spracovanie. Na opätovné použitie získaných aktívnych materiálov sa vyžaduje určitý stupeň čistoty. Získavanie materiálov s vysokou čistotou z rozdrvenej batériovej hmoty zahŕňa zložité procesy a agresívne rozpúšťadlá, a preto je nákladné. Ultrazvukové lúhovanie sa úspešne používa na zintenzívnenie a zlepšenie výsledkov získavania aktívnych materiálov z rozdrvených lítiovo-iónových batérií.
Oddeľovanie elektród sa ako alternatíva k tradičnému drveniu osvedčilo ako účinný proces recyklácie batérií, ktorý môže výrazne zlepšiť čistotu získaných materiálov. Pri oddeľovaní elektród sa batéria rozoberie na hlavné súčasti. Keďže elektródy obsahujú najväčší podiel cenného materiálu, elektróda sa oddelí a chemicky spracuje, aby sa aktívne materiály (lítium, nikel, mangán, kobalt …) rozpustili a uvoľnili z potiahnutej fólie alebo prúdového kolektora. Pôsobenie ultrazvuku je dobre známe svojimi intenzívnymi účinkami spôsobenými akustickou kavitáciou. Sonomechanické sily vytvárajú dostatočné kmitanie a šmykové pôsobenie na odstránenie aktívnych materiálov nanesených vo vrstvách na fóliu. (Štruktúra potiahnutej fólie je podobná sendviču, pričom fólia je v strede a vrstva aktívneho materiálu tvorí vonkajší povrch.)
Oddeľovanie elektród by v spojení s autonómnou demontážou predstavovalo vhodnejšiu možnosť než drvenie, pričom by umožňovalo získavať čistejšie odpadové toky a zachovať väčšiu hodnotu v zásobovaní

Ultrazvukové sonotródy na delamináciu elektród

Špeciálne sonotródy poskytujúce amplitúdu potrebnú na odstránenie aktívnych materiálov z elektródovej fólie sú bežne dostupné. Keďže intenzita akustickej kavitácie klesá so zväčšujúcou sa vzdialenosťou medzi sonotródou a elektródou, je výhodné udržiavať medzi nimi stále rovnakú vzdialenosť. To znamená, že elektródový pás by sa mal pohybovať tesne pod hrotom sonotródy, kde sú tlakové vlny silné a hustota kavitácie vysoká. Vďaka špeciálnym sonotródam so šírkou väčšou, než má štandardná valcová ultrazvuková sonda, ponúka Hielscher Ultrasonics účinné riešenie na rovnomernú delamináciu elektródových pásov z elektrických vozidiel. Napríklad elektródy používané v batériách elektrických vozidiel (EV) s vreckovými článkami majú zvyčajne šírku približne 20 cm. Sonotróda rovnakej šírky prenáša akustickú kavitáciu rovnomerne na celý povrch elektródy. Vrstvy aktívneho materiálu sa tak v priebehu niekoľkých sekúnd uvoľnia do rozpúšťadla a možno ich extrahovať a prečistiť na prášok. Tento prášok možno opätovne použiť na výrobu nových batérií.
Výskumný tím britského inštitútu Faraday Institution uvádza, že odstránenie vrstiev aktívneho materiálu z elektródy lítiovo-iónovej batérie (LIB) možno dokončiť za menej ako 10 s, keď sa elektróda nachádza priamo pod sonotródou s vysokým výkonom (1000 až 2000 W, napr. UIP1000hdT alebo UIP2000hdT). Počas ultrazvukového spracovania sa narušia adhézne väzby medzi aktívnymi materiálmi a prúdovými kolektormi, takže v následnom kroku čistenia možno získať neporušený prúdový kolektor a aktívny materiál v práškovej forme.

Snímky zobrazujúce účinok ultrazvuku na zadnú stranu: a) anódového listu lítiovo-iónovej batérie a b) katódového listu lítiovo-iónovej batérie. Anóda bola delaminovaná v roztoku 0,05 M kyseliny citrónovej; katóda bola delaminovaná v roztoku 0,1 M NaOH. Sonotróda mala priemer 20 mm, pričom intenzita výkonu 120 W/cm2 pôsobila počas 3 sekúnd vo vzdialenosti 2,5 mm od sonotródy. Veľkosť vzorky bola 3 cm x 3 cm.
(štúdia a obrázky: Lei et al., 2021)

Ultrazvukové prístroje na delamináciu elektród

Hielscher Ultrasonics navrhuje, vyrába a distribuuje vysokovýkonné ultrazvukové procesory, ktoré pracujú vo frekvenčnom rozsahu 20kHz. Priemyselné ultrazvukové prístroje spoločnosti Hielscher Ultrasonics sú procesory s vysokým ultrazvukovým výkonom, ktoré dokážu dosahovať veľmi vysoké amplitúdy pre náročné aplikácie. Amplitúdy až do 200µm možno bez problémov udržiavať nepretržite v prevádzke 24/7. Pre ešte vyššie amplitúdy sú k dispozícii ultrazvukové sonotródy vyrobené na mieru. Na kontinuálnu delamináciu elektród ponúka Hielscher rad štandardných sonotród aj sonotród vyrobených na mieru. Veľkosť sonotródy možno prispôsobiť veľkosti a šírke elektródového materiálu s cieľom dosiahnuť optimálne procesné podmienky pre vysokú kapacitu spracovania a vynikajúcu výťažnosť získavania materiálov.

Literatúra / Referencie

• Lei, Chunhong; Aldous, Iain; Hartley, Jennifer; Thompson, Dana; Scott, Sean; Hanson, Rowan; Anderson, Paul; Kendrick, Emma; Sommerville, Rob; Ryder, Karl; Abbott, Andrew (2021): Lithium ion battery recycling using high-intensity ultrasonication. Green Chemistry 23(13), 2021.
• Suslick, K.S. (1998): Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology; 4th Ed. J. Wiley & Sons: New York, 1998, vol. 26, 517-541.
• Zhang, Zheming; He, Wenzhi; Li, Guangming; Xia, Jing; Hu, Huikang; Huang, Juwen (2014): Ultrasound-assisted Hydrothermal Renovation of LiCoO2 from the Cathode of Spent Lithium-ion Batteries. International Journal of Electrochemical Science 9, 2014. 3691-3700.