Ultrazvukové mokré zrážanie nanokociek pruskej modrej
Pruská modrá alebo hexakyanoželeznatan železa je nanoštruktúrovaná kovovo-organická sieť (MOF), ktorá sa používa pri výrobe sodíkovo-iónových batérií, v biomedicíne, atramentoch a elektronike. Ultrazvuková mokrá chemická syntéza je účinný, spoľahlivý a rýchly postup výroby nanokociek pruskej modrej a analógov pruskej modrej, ako sú hexakyanoželeznatan medi a hexakyanoželeznatan niklu. Ultrazvukovo vyzrážané nanočastice pruskej modrej sa vyznačujú úzkou distribúciou veľkosti častíc, monodisperzitou a vysokou funkčnosťou.
Pruská modrá a analógy hexakyanoželeznatanov
Pruská modrá alebo hexakyanoželeznatany železa sa široko používajú ako funkčný materiál pri navrhovaní elektrochemických aplikácií a pri výrobe chemických senzorov, elektrochromických displejov, atramentov a povlakov, batérií (sodíkovo-iónových batérií), kondenzátorov a superkondenzátorov, materiálov na ukladanie katiónov, napríklad H+ alebo Cs+, katalyzátorov, teranostík a ďalších produktov. Vďaka svojej dobrej redoxnej aktivite a vysokej elektrochemickej stabilite je pruská modrá kovovo-organickou sieťovou štruktúrou (MOF), ktorá sa široko používa na modifikáciu elektród.
Okrem rôznych ďalších aplikácií sa pruská modrá a jej analógy hexakyanoželeznatan medi a hexakyanoželeznatan niklu používajú ako farebné atramenty modrej, červenej a žltej farby v uvedenom poradí.
Obrovskou výhodou nanočastíc pruskej modrej je ich bezpečnosť. Nanočastice pruskej modrej sú úplne biologicky odbúrateľné, biokompatibilné a schválené úradom FDA na medicínske použitie.
Ultrazvukový prístroj UIP2000hdT je výkonné sonochemické zariadenie na syntézu a zrážanie nanočastíc
Sonochemická syntéza nanokociek pruskej modrej
Syntéza nanočastíc pruskej modrej / hexakyanoželeznatanu je heterogénna reakcia mokrého chemického zrážania. Na získanie nanočastíc s úzkou distribúciou veľkosti častíc a monodisperzitou je potrebný spoľahlivý postup zrážania. Ultrazvukové zrážanie je dobre známe spoľahlivou, účinnou a jednoduchou syntézou vysokokvalitných nanočastíc a pigmentov, ako sú magnetit, molybdénan zinočnatý, fosfomolybdénan zinočnatý, rôzne nanočastice so štruktúrou jadro–obal atď.
Postupy mokrej chemickej syntézy nanočastíc pruskej modrej
Sonochemický postup syntézy nanočastíc pruskej modrej je účinný, jednoduchý, rýchly a šetrný k životnému prostrediu. Ultrazvukovým zrážaním vznikajú vysokokvalitné nanokocky pruskej modrej, ktoré sa vyznačujú rovnomernou malou veľkosťou (približne 5nm), úzkou distribúciou veľkosti a monodisperzitou.
Nanočastice pruskej modrej možno syntetizovať rôznymi postupmi zrážania s polymérnymi stabilizátormi alebo bez nich.
Bez použitia stabilizačného polyméru možno nanokocky pruskej modrej vyzrážať jednoducho ultrazvukovým miešaním FeCl3 a K3[Fe(CN)6] v prítomnosti H2O2.
Použitie sonochémie pri tomto druhu syntézy pomohlo získať menšie nanočastice (t. j. s veľkosťou 5 nm namiesto veľkosti ≈50 nm dosiahnutej bez sonikácie). (Dacarro et al. 2018)
Prípadové štúdie ultrazvukovej syntézy pruskej modrej
Nanočastice pruskej modrej sa vo všeobecnosti syntetizujú ultrazvukovou metódou.
Pri tejto technike sa roztok K4[Fe(CN)6] s koncentráciou 0,05 M pridáva do 100 ml roztoku kyseliny chlorovodíkovej s koncentráciou (0,1 mol/L). Výsledný vodný roztok K4[Fe(CN)6] sa udržiava pri teplote 40ºC počas 5 h za súčasnej sonikácie a potom sa nechá vychladnúť pri izbovej teplote. Získaný modrý produkt sa prefiltruje a opakovane premyje destilovanou vodou a absolútnym etanolom a nakoniec sa suší vo vákuovej sušiarni pri teplote 25ºC počas 12 h.
Hexakyanoželeznatanový analóg, hexakyanoželeznatan medi (CuHCF), bol syntetizovaný nasledujúcim postupom:
Nanočastice CuHCF boli syntetizované podľa nasledujúcej rovnice:
Cu(NO3)3 + K4[Fe(CN)6] –> Cu4[Fe(CN)6] + KN03
Nanočastice CuHCF sa syntetizujú metódou, ktorú vyvinuli Bioni et al., 2007. Zmes 10 mL roztoku s koncentráciou 20 mmol L-1 K3[Fe(CN)6] + 0,1 mol L-1 KCl s 10 mL roztoku s koncentráciou 20 mmol L-1 CuCl2 + 0,1 mol L-1 KCl v sonikačnej banke. Zmes sa potom počas 60 min vystavuje ultrazvukovému žiareniu s vysokou intenzitou pomocou priamo ponoreného titánového sonotródového nadstavca (20 kHz, 10Wcm-1), ktorý bol ponorený do roztoku do hĺbky 1 cm. Počas miešania sa pozoruje vznik svetlohnedej zrazeniny. Táto disperzia sa dialyzuje počas 3 dní, aby sa získala veľmi stabilná disperzia svetlohnedej farby.
(porov. Jassal et al. 2015)
Snímka nanokociek pruskej modrej stabilizovaných citrátom získaná transmisnou elektrónovou mikroskopiou (TEM)
štúdia a obrázok: Dacarro et al. 2018
Wu et al. (2006) syntetizovali nanočastice pruskej modrej sonochemickou cestou z K4[Fe(CN)6], pričom Fe2+ vznikalo rozkladom [FeII(CN)6]4− pôsobením ultrazvukového žiarenia v kyseline chlorovodíkovej; Fe2+ sa oxidovalo na Fe3+ a následne reagovalo so zvyšnými iónmi [FeII(CN)6]4−. Výskumná skupina dospela k záveru, že rovnomerná distribúcia veľkosti syntetizovaných nanokociek pruskej modrej je spôsobená účinkami ultrazvuku. Snímka FE-SEM vľavo zobrazuje nanokocky hexakyanoželeznatanu železa sonochemicky syntetizované Wuovou výskumnou skupinou.
Syntéza vo veľkom meradle: na prípravu nanočastíc PB vo veľkom meradle sa PVP (250 g) a K3[Fe(CN)6] (19,8 g) pridali do 2 000 mL roztoku HCl (1 M). Roztok sa sonikoval až do vyčírenia a potom sa umiestnil do pece pri 80°C, aby počas 20–24 hodín prebehla reakcia starnutia. Zmes sa potom centrifugovala pri 20 000 rpm počas 2 hodín na získanie nanočastíc PB. (Bezpečnostná poznámka: Na odvedenie akéhokoľvek vzniknutého HCN by sa reakcia mala uskutočňovať v digestore).
Sonoelektrochemická syntéza pruskej modrej
Ďalšou vysoko účinnou technikou syntézy pruskej modrej je sonoelektrochemický postup, ktorý synergicky kombinuje elektrochemické vylučovanie s ultrazvukom s vysokou intenzitou. Táto metóda zlepšuje prenos hmoty, urýchľuje kinetiku nukleácie a podporuje rovnomernú tvorbu nanočastíc prostredníctvom mikromiešania vyvolaného kavitáciou a aktivácie povrchu. Vďaka tomu je sonoelektrochemická syntéza pruskej modrej spoľahlivým postupom priemyselnej výroby pruskej modrej v nanometrovej mierke.
Prečítajte si viac o sonoelektrochemickej zostave na syntézu pruskej modrej!
Ultrazvukové sondy a sonochemické reaktory na syntézu pruskej modrej
Hielscher Ultrasonics je výrobca vysokovýkonných sonikátorov s dlhoročnými skúsenosťami, ktoré sa používajú na celom svete vo výskumných laboratóriách a v priemyselnej výrobe. Sonochemická syntéza a zrážanie nanočastíc a pigmentov je náročná aplikácia, ktorá vyžaduje ultrazvukové sondy s vysokým výkonom generujúce konštantné amplitúdy. Všetky sonikátory Hielscher sú navrhnuté a vyrobené na nepretržitú prevádzku 24/7 pri plnom zaťažení. Ultrazvukové procesory sú dostupné od kompaktných ultrazvukových sond s výkonom 50 wattov až po prietokové ultrazvukové reaktory s výkonom 16 000 wattov. Široký výber zosilňovacích nadstavcov, sonotród a prietokových ciel umožňuje individuálne zostaviť sonochemický systém podľa prekurzorov, postupu a konečného produktu.
Sonochemická syntéza – vsádzková alebo prietoková, prispôsobená vašim potrebám
Ultrazvukové sondy Hielscher možno používať na vsádzkovú aj kontinuálnu prietokovú sonikáciu. V závislosti od reakčného objemu a rýchlosti reakcie vám odporučíme najvhodnejšiu ultrazvukovú zostavu. Laboratórne, stolové, pilotné a plne priemyselné sonikátory umožňujú spracovanie akéhokoľvek objemu.
Najvyššie štandardy kvality – navrhnuté a vyrobené v Nemecku
Ako rodinný podnik vlastnený a riadený rodinou kladie Hielscher pri svojich ultrazvukových procesoroch dôraz na najvyššie štandardy kvality. Všetky ultrazvukové prístroje sa navrhujú, vyrábajú a dôkladne testujú v našom sídle v Teltowe neďaleko Berlína v Nemecku. Robustnosť a spoľahlivosť ultrazvukových zariadení Hielscher z nich robia ťahúňov vašej výroby. Prevádzka 24/7 pri plnom zaťažení a v náročných prostrediach je prirodzenou vlastnosťou vysokovýkonných ultrazvukových sond a reaktorov Hielscher.
Nasledujúca tabuľka poskytuje predstavu o približnej kapacite spracovania našich ultrazvukových prístrojov:
| Objem dávky | Prietok | Odporúčané zariadenia |
|---|---|---|
| 1 až 500mL | 10 až 200mL/min | UP100H |
| 10 až 2000mL | 20 až 400mL/min | UP200Ht, UP400St |
| 0,1 až 20L | 0,2 až 4L/min | UIP2000hdT |
| 10 až 100L | 2 až 10L/min | UIP4000hdT |
| n.a. | 10 až 100L/min | UIP16000 |
| n.a. | vyšší | zostava zariadení UIP16000 |
Kontaktujte nás! / Opýtajte sa nás!
Vysokovýkonné ultrazvukové homogenizátory od laboratórnej cez poloprevádzkovú až po priemyselnú mierku.
Užitočné fakty
Čo je pruská modrá?
Chemicky správny názov pruskej modrej je hexakyanoželeznatan železa (hexakyanoželeznatan(II,III) železa(II,III)), bežne je však známa aj ako berlínska modrá, ferokyanid železitý, hexakyanoželeznatan železitý, ferokyanid železa(III), hexakyanoželeznatan(II) železa(III) a parížska modrá.
Pruská modrá sa opisuje ako sýtomodrý pigment, ktorý vzniká pri oxidácii železnatých solí kyseliny ferokyanovodíkovej. Obsahuje hexakyanoželeznatan(II) železitý v kryštálovej štruktúre s kubickou mriežkou. Je nerozpustná vo vode, ale má aj tendenciu tvoriť koloid, a preto môže existovať v koloidnej alebo vo vode rozpustnej forme, ako aj v nerozpustnej forme. Na klinické účely sa podáva perorálne ako antidotum pri určitých druhoch otráv ťažkými kovmi, ako sú tálium a rádioaktívne izotopy cézia.
Analógmi hexakyanoželeznatanu železa (pruskej modrej) sú hexakyanoželeznatan medi, hexakyanoželeznatan kobaltu, hexakyanoželeznatan zinku a hexakyanoželeznatan niklu.
Čo sú kovovo-organické skeletové štruktúry?
Kovovo-organické skeletové štruktúry (MOF) sú triedou zlúčenín pozostávajúcich z kovových iónov alebo klastrov koordinovaných s organickými ligandmi, ktoré môžu vytvárať jedno-, dvoj- alebo trojrozmerné štruktúry. Sú podtriedou koordinačných polymérov. Koordinačné polyméry sú tvorené kovmi prepojenými ligandmi (takzvanými spojovacími molekulami) tak, že vznikajú opakujúce sa koordinačné motívy. Medzi ich hlavné vlastnosti patrí kryštalinita a často aj pórovitosť.
Prečítajte si viac o ultrazvukovej syntéze kovovo-organických skeletových štruktúr (MOF)!
Sodíkovo-iónové batérie
Sodíkovo-iónová batéria (NIB) je typ nabíjateľnej batérie. Na rozdiel od lítiovo-iónovej batérie používa sodíkovo-iónová batéria ako nosiče náboja sodíkové ióny (Na+) namiesto lítia. Inak sú zloženie, princíp fungovania a konštrukcia článku do veľkej miery totožné so zložením, princípom fungovania a konštrukciou bežných a široko používaných lítiovo-iónových batérií. Hlavný rozdiel medzi týmito dvoma typmi batérií spočíva v tom, že v Li-ion kondenzátoroch sa používajú zlúčeniny lítia, zatiaľ čo v Na-ion batériách sa používa kovový sodík. To znamená, že katóda sodíkovo-iónovej batérie obsahuje sodík alebo sodíkové kompozity a anódu (nie nevyhnutne materiál na báze sodíka), ako aj kvapalný elektrolyt obsahujúci disociované sodné soli v polárnych protických alebo aprotických rozpúšťadlách. Počas nabíjania sa Na+ extrahujú z katódy a vkladajú do anódy, pričom elektróny prechádzajú vonkajším obvodom; počas vybíjania prebieha opačný proces, pri ktorom sa Na+ extrahujú z anódy a opätovne vkladajú do katódy, pričom elektróny prechádzajú vonkajším obvodom a vykonávajú užitočnú prácu. V ideálnom prípade by materiály anódy a katódy mali byť schopné odolať opakovaným cyklom ukladania sodíka bez degradácie, aby sa zabezpečila dlhá životnosť.
Sonochemická syntéza je spoľahlivá a účinná technika výroby vysokokvalitných sodných solí vo veľkom množstve, ktoré možno použiť na výrobu sodíkovo-iónových kondenzátorov. Syntéza sodíkového prášku sa uskutočňuje ultrazvukovým dispergovaním roztaveného kovového sodíka v minerálnom oleji.
Literatúra / Referencie
- Xinglong Wu, Minhua Cao, Changwen Hu, Xiaoyan He (2006): Sonochemical Synthesis of Prussian Blue Nanocubes from a Single-Source Precursor. Crystal Growth & Design 2006, 6, 1, 26–28.
- Vidhisha Jassal, Uma Shanker, Shiv Shanka (2015): Synthesis, Characterization and Applications of Nano-structured Metal Hexacyanoferrates: A Review. Journal of Environmental Analytical Chemistry 2015.
- Giacomo Dacarro, Angelo Taglietti, Piersandro Pallavicini (2018): Prussian Blue Nanoparticles as a Versatile Photothermal Tool. Molecules 2018, 23, 1414.
- Aharon Gedanken (2003): Sonochemistry and its application to nanochemistry. Current Science Vol. 85, No. 12 (25 December 2003), pp. 1720-1722.