Ultrazvuková príprava kovovo-organických sietí (MOF)

• Kovovo-organické siete sú zlúčeniny tvorené kovovými iónmi a organickými molekulami tak, že vzniká jedno-, dvoj- alebo trojrozmerný hybridný materiál. Tieto hybridné štruktúry môžu byť pórovité alebo nepórovité a ponúkajú rozmanité funkčné vlastnosti.
• Sonochemická syntéza MOF je sľubnou technikou, pretože kovovo-organické kryštály sa vyrábajú veľmi účinne a spôsobom šetrným k životnému prostrediu.
• Ultrazvukovú výrobu MOF možno lineárne škálovať od prípravy malých vzoriek v laboratóriu až po plnú komerčnú výrobu.

Kovovo-organické siete

Kryštalické kovovo-organické siete (MOF) patria do kategórie pórovitých materiálov s veľkým potenciálom, ktoré možno využívať na skladovanie plynov, adsorpciu/separáciu, katalýzu, ako adsorbenty, v oblasti magnetizmu, pri navrhovaní senzorov a pri podávaní liečiv. MOF zvyčajne vznikajú samousporiadaním, pri ktorom sa sekundárne stavebné jednotky (SBU) spájajú s organickými spojovacími molekulami (ligandmi) a vytvárajú zložité siete. Organické spojovacie molekuly alebo kovové SBU možno modifikovať s cieľom regulovať pórovitosť MOF, ktorá je rozhodujúca pre ich funkčné vlastnosti a využiteľnosť v konkrétnych aplikáciách.

Sonochemická syntéza MOF

Pôsobenie ultrazvuku a ním vyvolaná kavitácia sú dobre známe svojimi jedinečnými účinkami na chemické reakcie, ktoré sa skúmajú v sonochémii. Prudká implózia kavitačných bublín vytvára lokalizované horúce miesta s mimoriadne vysokými prechodnými teplotami (5000 K), tlakmi (1800 atm) a rýchlosťami ochladzovania (10¹⁰Ks^-1) a tiež rázové vlny a nimi vyvolané kvapalinové prúdy. V týchto kavitačných horúcich miestach sa vyvoláva a podporuje nukleácia a rast kryštálov, napr. Ostwaldovým dozrievaním. Veľkosť častíc je však obmedzená, pretože tieto horúce miesta sa vyznačujú extrémnymi rýchlosťami ochladzovania, čo znamená, že teplota reakčného prostredia klesá v priebehu milisekúnd.
Je známe, že ultrazvuk umožňuje rýchlu syntézu MOF za miernych procesných podmienok, napríklad bez rozpúšťadla, pri izbovej teplote a okolitom tlaku. Štúdie ukázali, že MOF možno vyrábať sonochemickou cestou nákladovo efektívne a s vysokým výťažkom. Napokon, sonochemická syntéza MOF je ekologická metóda šetrná k životnému prostrediu.

Príprava MOF-5

V štúdii Wang a kol. (2011) sa Zn₄O[1,4-benzenedicarboxylate]₃ syntetizoval sonochemickou cestou. 1,36g H₂BDC a 4,84g Zn(NO₃)₂·6H₂O sa najprv rozpustili v 160mL DMF. Potom sa do zmesi za pôsobenia ultrazvuku pridalo 6,43g TEA. Po 2 h sa bezfarebná zrazenina oddelila filtráciou a premyla DMF. Tuhá látka sa sušila pri 90°C vo vákuu a potom sa skladovala vo vákuovom exsikátore.

Príprava mikroporéznej MOF Cu₃(BTC)₂

Li a kol. (2009) opisujú účinnú ultrazvukovú syntézu trojrozmernej (3-D) kovovo-organickej siete (MOF) s 3-D kanálmi, ako je Cu₃(BTC)₂ (HKUST-1, BTC = benzén-1,3,5-trikarboxylát). Reakciou octanu meďnatého a H₃BTC v zmesovom roztoku DMF/EtOH/H₂O (3:1:2, v/v) za pôsobenia ultrazvuku pri teplote okolia a atmosférickom tlaku pri krátkych reakčných časoch (5–60 min) vznikol Cu₃(BTC)₂ s vysokým výťažkom (62,6–85,1%). Tieto nanokryštály Cu₃(BTC)₂ majú rozmery v rozsahu 10–200 nm a sú oveľa menšie než kryštály syntetizované konvenčnou solvotermálnou metódou. Medzi nanokryštálmi Cu₃(BTC)₂ pripravenými ultrazvukovou metódou a mikrokryštálmi získanými zlepšenou solvotermálnou metódou neboli významné rozdiely vo fyzikálno-chemických vlastnostiach, napr. v mernom povrchu BET, objeme pórov a kapacite na skladovanie vodíka. V porovnaní s tradičnými syntetickými technikami, ako sú technika difúzie rozpúšťadla, hydrotermálne a solvotermálne metódy, sa zistilo, že ultrazvuková metóda tvorby pórovitých MOF je vysoko účinná a šetrnejšia k životnému prostrediu.

Príprava jednorozmernej MOF na báze Mg(II)

Tahmasian a kol. (2013) opisujú účinný, nízkonákladovýa k životnému prostrediu šetrný postup výroby 3D supramolekulárnej kovovo-organickej siete (MOF) na báze MgII, {[Mg(HIDC)(H₂O)₂]⋅1.5H₂O}_n (H3L = kyselina imidazol-4,5-dikarboxylová), pomocou ultrazvukom podporovaného postupu.
Nanoštruktúrovaná {[Mg(HIDC)(H₂O)₂]⋅1.5H₂O}_n sa syntetizovala nasledujúcim sonochemickým postupom. Na prípravu {[Mg(HIDC)(H2O)2]⋅1.5H₂O}n (1) s nanometrovými rozmermi sa do 20 mL roztoku ligandu H₃IDC (0,05M) a hydroxidu draselného (0,1 M) vložila ultrazvuková sonda s vysokou hustotou a maximálnym výstupným výkonom 305 W. Do tohto roztoku sa po kvapkách pridalo 20 mL vodného roztoku dusičnanu horečnatého (0,05M). Získané zrazeniny sa odfiltrovali, premyli vodou a etanolom a vysušili na vzduchu (teplota topenia > 300ºC. (Zistené: C, 24,84; H, 3,22; N, 11,67%.). IR (cm^-1) vybrané pásy: 3383 (w), 3190 (w), 1607 (br), 1500 (m), 1390 (s), 1242 (m), 820 (m), 652 (m)).
Na skúmanie vplyvu koncentrácie východiskových reaktantov na veľkosť a morfológiu nanoštruktúrovanej zlúčeniny sa vyššie uvedené postupy vykonali pri nasledujúcej koncentrácii východiskových reaktantov: [HL2−] = [Mg2+] = 0,025 M.

Sonosyntéza fluorescenčných mikroporéznych MOF

Qiu a kol. (2008) našli sonochemický postup rýchlej syntézy fluorescenčnej mikroporéznej MOF, Zn₃(BTC)₂⋅12H₂O (1), a selektívnej detekcie organických amínov pomocou nanokryštálov zlúčeniny 1. Výsledky ukazujú, že ultrazvuková syntéza je jednoduchý, účinný, nízkonákladový a k životnému prostrediu šetrný prístup k príprave MOF s nanometrovými rozmermi.
MOF 1 sa syntetizovala ultrazvukovou metódou pri teplote okolia a atmosférickom tlaku s rôznymi reakčnými časmi 5, 10, 30 a 90 min. Uskutočnil sa aj kontrolný experiment na syntézu zlúčeniny 1 hydrotermálnou metódou a štruktúry sa potvrdili pomocou IR, elementárnej analýzy a Rietveldovej analýzy práškových röntgenových difrakčných (XRD) záznamov s použitím programov WinPLOTR a Fullprof¹³. Prekvapivo sa reakciou dihydrátu octanu zinočnatého s kyselinou benzén-1,3,5-trikarboxylovou (H₃BTC) v 20% roztoku etanolu vo vode (v/v) za pôsobenia ultrazvuku pri teplote a tlaku okolia počas 5 min získala zlúčenina 1 s pozoruhodne vysokým výťažkom (75,3%, vzhľadom na H₃BTC). Výťažok zlúčeniny 1 sa tiež postupne zvyšoval zo 78,2% na 85,3% s predlžovaním reakčného času z 10 na 90 min. Tento výsledok naznačuje, že pomocou sonikácie možno dosiahnuť rýchlu syntézu MOF s výrazne vysokým výťažkom. V porovnaní s hydrotermálnou syntézou tej istej zlúčeniny MOF 1, ktorá sa uskutočňuje pri 140°C a vysokom tlaku počas 24 h, sa ultrazvuková syntéza ukazuje ako vysoko účinná metóda s vysokým výťažkom a nízkymi nákladmi.
Keďže zmiešaním octanu zinočnatého s H3BTC v tom istom reakčnom prostredí pri teplote a tlaku okolia bez ultrazvuku nevznikol žiadny produkt, možno usúdiť, že sonikácia zohráva dôležitú úlohu pri tvorbe MOF 1.
 

Jednoduchá syntéza supramolekulárnych štruktúr pomocou sonikácie – prečítajte si viac!

Nájdite najlepšie sonochemické zariadenie pre svoj proces!

Hielscher Ultrasonics má dlhoročné skúsenosti s navrhovaním a výrobou výkonných a spoľahlivých ultrazvukových prístrojov a sonochemických reaktorov. Hielscher spĺňa požiadavky vašej aplikácie svojím širokým sortimentom ultrazvukových zariadení – od malých laboratórnych zariadení cez stolové a poloprevádzkové ultrazvukové prístroje až po plnepriemyselné systémy na sonochemickú výrobu v komerčnom meradle. Veľký výber sonotród, zosilňovačov amplitúdy, reaktorov, prietokových ciel, protihlukových boxov a príslušenstva umožňuje nakonfigurovať optimálnu zostavu pre vašu sonochemickú reakciu. Sonikátory Hielscher sú veľmi robustné, skonštruované na prevádzku 24/7 a vyžadujú len veľmi málo údržby.