Ultrazvuková príprava kovo-organických konštrukcií (MOF)

• Kovo-organické rámce sú zlúčeniny vytvorené z kovových iónov a organických molekúl tak, aby sa vytvoril jedno-, dvoj- alebo trojrozmerný hybridný materiál. Tieto hybridné štruktúry môžu byť pórovité alebo neporézne a ponúkajú rozmanité funkcie.
• Sonochemická syntéza MOF je sľubnou technikou, pretože kovo-organické kryštály sa vyrábajú veľmi efektívne a šetrné k životnému prostrediu.
• Ultrazvukovú výrobu MOF je možné lineárne rozšíriť od prípravy malých vzoriek v laboratóriu až po plnú komerčnú výrobu.

kovo-organické konštrukcie

Kryštalické kovovo-organické konštrukcie (MOF) patria do kategórie vysoko potenciálnych pórovitých materiálov, ktoré možno použiť pri skladovaní plynu, adsorpcii/separácii, katalýze, ako adsorbenty, pri magnetizme, dizajne senzorov a dodávaní liečiv. MOF sa zvyčajne tvoria samousporiadaním, kde sa sekundárne stavebné jednotky (SBU) spájajú s organickými rozperami (ligandmi) a vytvárajú zložité siete. Organické dištančné vložky alebo kovové SBU je možné upraviť tak, aby sa kontrolovala pórovitosť MOF, ktorá je rozhodujúca z hľadiska jeho funkcií a užitočnosti pre konkrétne aplikácie.

Sonochemická syntéza MOF

Ultrazvukové ožarovanie a takto vzniknutá kavitácia sú dobre známe pre svoje jedinečné účinky na chemické reakcie, známe ako sonochémia. Prudká implózia kavitačných bublín vytvára lokalizované horúce miesta s mimoriadne vysokými prechodnými teplotami (5000 K), tlakmi (1800 atm) a rýchlosťami ochladzovania (10¹⁰Ks^-1), ako aj rázové vlny a výsledné kvapalné prúdy. V týchto kavitačných horúcich bodoch sa indukuje a podporuje nukleácia a rast kryštálov, napr. Ostwaldovým zrením. Veľkosť častíc je však obmedzená, pretože tieto horúce miesta sa vyznačujú extrémnymi rýchlosťami ochladzovania, čo znamená, že teplota reakčného prostredia klesá v priebehu milisekúnd.
Je známe, že ultrazvuk umožňuje rýchlu syntézu MOFov za miernych procesných podmienok, napríklad bez rozpúšťadla, pri izbovej teplote a za okolitého tlaku. Štúdie ukázali, že MOFy možno vyrábať nákladovo efektívne s vysokým výťažkom sonochemickou cestou. Napokon, sonochemická syntéza MOFov je ekologická metóda šetrná k životnému prostrediu.

Príprava MOF-5

V štúdii Wanga a kol. (2011) Zn₄O[1,4-benzéndikarboxylát]₃ bol syntetizovaný sonochemickou cestou. 1,36 g H₂BDC a 4,84 g Zn (NO₃)₂·6H₂O boli iniliálne rozpustené v 160 ml DMF. Potom sa do zmesi pod ultrazvukovým ožarovaním pridalo 6,43 g ČAJU. Po 2 hodinách sa bezfarebná zrazenina zachytila filtráciou a premyla DMF. Pevná látka sa sušila pri 90 °C vo vákuu a potom sa skladovala vo vákuovom exsikátore.

Príprava mikroporézneho MOF Cu₃(BTC)₂

Li et al. (2009) uvádzajú efektívnu ultrazvukovú syntézu trojrozmerného (3-D) kovo-organického rámca (MOF) s 3-D kanálmi, ako je Cu₃(BTC)₂ (HKUST-1, BTC = benzén-1,3,5-trikarboxylát). Reakcia octanu meďnatého a H₃BTC v zmiešanom roztoku DMF/EtOH/H₂O (3:1:2, v/v) pod ultrazvukovým žiarením pri teplota okolia a atmosférický tlak za krátke reakčné časy (5–60 min) dal Cu₃(BTC)₂ V vysoký výnos (62.6–85.1%). Tieto Cu₃(BTC)₂ Nanokryštály majú rozmery vo veľkosti 10–200 nm, čo je oveľa viac menší ako tie, ktoré sú syntetizované konvenčnou solvotermálnou metódou. Medzi Cu neboli žiadne významné rozdiely vo fyzikálno-chemických vlastnostiach, napr. ploche povrchu BET, objeme pórov a kapacite ukladania vodíka₃(BTC)₂ nanokryštály pripravené ultrazvukovou metódou a mikrokryštály získané pomocou vylepšenej solvotermálnej metódy. V porovnaní s tradičnými syntetickými technikami, ako je difúzna technika rozpúšťadiel, hydrotermálne a solvotermálne metódy, sa zistilo, že ultrazvuková metóda na konštrukciu poréznych MOF je vysoko Účinný a šetrnejšie k životnému prostrediu.

Príprava jednorozmerného Mg(II) MOF

Tahmasian a kol. (2013) uvádzajú Účinný, nízke nákladya šetrné k životnému prostrediu na vytvorenie 3D supramolekulárneho kovo-organického rámca (MOF) na báze MgII, {[Mg(HIDC)(H₂O)₂]⋅1,5 hodiny₂O}_N (H3L = kyselina 4,5-imidazol-dikarboxylová) pomocou ultrazvukovej cesty.
Nanoštruktúrované {[Mg(HIDC)(H₂O)₂]⋅1,5 hodiny₂O}_N bol syntetizovaný nasledujúcou sonochemickou cestou. Na prípravu nanorozmerov {[Mg(HIDC)(H2O)2]⋅1,5H₂O}n (1), 20 ml roztoku ligandu H₃IDC (0,05 M) a hydroxidu draselného (0,1 M) bola umiestnená ultrazvuková sonda s vysokou hustotou s maximálnym výkonom 305 W. Do tohto roztoku sa po kvapkách pridalo 20 ml vodného roztoku dusičnanu horečnatého (0,05 M). Získané zrazeniny sa odfiltrovali, premyli vodou a etanolom a vysušili na vzduchu (m.p.> 300ºC. (Nájdené: C, 24,84; H, 3,22; N, 11,67 %.). IR (cm^-1) vybrané pásma: 3383 (w), 3190 (w), 1607 (br), 1500 (m), 1390 (s), 1242 (m), 820 (m), 652 (m)).
Na štúdium vplyvu koncentrácie počiatočných činidiel na veľkosť a morfológiu nanoštruktúrovanej zlúčeniny sa vyššie uvedené procesy uskutočnili za nasledujúcich podmienok koncentrácie počiatočných činidiel: [HL2−] = [Mg2+] = 0,025 M.

Sonosyntéza fluorescenčných mikroporéznych MOF

Qiu et al. (2008) našli sonochemický spôsob rýchlej syntézy fluorescenčných mikroporéznych MOF, Zn₃(BTC)₂⋅12H₂O (1) a selektívne snímanie organoamínov pomocou nanokryštálov 1. Výsledky ukazujú, že ultrazvuková syntéza je jednoduchý, efektívny, lacný a ekologický prístup k MOFom v nanorozmeroch.
MOF 1 bol syntetizovaný ultrazvukovou metódou pri teplote okolia a atmosférickom tlaku počas rôznych reakčných časov 5, 10, 30 a 90 minút. Uskutočnil sa aj kontrolný experiment syntézy zlúčeniny 1 hydrotermálnou metódou a štruktúry boli potvrdené IR, prvkovou analýzou a Rietveldovou analýzou práškových röntgenových difrakčných (XRD) vzorcov pomocou WinPLOTR a Fullprof¹³. Prekvapivo reakcia dihydrátu octanu zinočnatého s kyselinou benzén-1,3,5-trikarboxylovou (H₃BTC) v 20 % etanolu vo vode (v/v) pri ultrazvukovom ožarovaní pri teplote a tlaku okolia počas 5 min. sa získal 1 s mimoriadne vysokým výťažkom (75,3 %, na základe H₃BTC). Aj výťažok 1 sa postupne zvyšoval zo 78,2 % na 85,3 % s predlžovaním reakčného času z 10 na 90 min. Tento výsledok naznačuje, že rýchlu syntézu MOF možno realizovať s výrazne vysokým výťažkom pomocou sonikácie. V porovnaní s hydrotermálnou syntézou tej istej zlúčeniny MOF 1, ktorá sa vykonáva pri 140 °C za vysokého tlaku počas 24 h, sa ultrazvuková syntéza ukázala ako vysoko účinná metóda s vysokým výťažkom a nízkymi nákladmi.
Keďže zmiešaním octanu zinočnatého s H3BTC v tom istom reakčnom prostredí pri teplote a tlaku okolia v neprítomnosti ultrazvuku sa nezískal žiadny produkt, možno konštatovať, že sonikácia hrá dôležitú úlohu pri tvorbe MOF 1.
 

Jednoduchá syntéza supramolekulárnych štruktúr pomocou sonikácie – Čítaj viac!

Nájdite najlepšie sonochemické zariadenie pre svoj proces!

Spoločnosť Hielscher Ultrasonics má dlhoročné skúsenosti s návrhom a výrobou výkonných a spoľahlivých ultrazvukových prístrojov a sonochemických reaktorov. Spoločnosť Hielscher pokrýva vaše požiadavky na aplikáciu so širokou škálou ultrazvukových zariadení – z malého Laboratórne zariadenia nad Stolová doska a pilot ultrazvukové prístroje až do plnejPriemyselné systémy pre sonochemickú výrobu v komerčnom meradle. Veľký výber sonotród, posilňovačov, reaktorov, prietokových buniek, boxov na potlačenie hluku a príslušenstva umožňuje nakonfigurovať optimálne nastavenie pre vašu sonochemickú reakciu. Sonikátory Hielscher sú veľmi robustné, konštruované na nepretržitú prevádzku a potrebujú len veľmi malú údržbu.