Syntéza a funkcionalizácia zeolitov pomocou sonikácie

Zeolity vrátane nanozeolitov a derivátov zeolitov možno účinne a spoľahlivo syntetizovať, funkcionalizovať a deaglomerovať pomocou vysokovýkonného ultrazvuku. Ultrazvuková syntéza a úprava zeolitov prekonávajú konvenčnú hydrotermálnu syntézu účinnosťou, jednoduchosťou a jednoduchou lineárnou škálovateľnosťou na veľkoobjemovú výrobu. Ultrazvukovo syntetizované zeolity vykazujú dobrú kryštalinitu, čistotu, ako aj vysoký stupeň funkčnosti vďaka pórovitosti a deaglomerácii.

Príprava zeolitov za pomoci ultrazvuku

Zeolity sú mikroporézne kryštalické hydratované hlinitokremičitany s absorpčnými a katalytickými vlastnosťami.
Použitie vysokovýkonného ultrazvuku ovplyvňuje veľkosť a morfológiu ultrazvukovo syntetizovaných kryštálov zeolitov a zlepšuje ich kryštalinitu. Sonochemický postup syntézy navyše výrazne skracuje čas kryštalizácie. Postupy syntézy zeolitov za pomoci ultrazvuku boli testované a vyvinuté pre mnohé typy zeolitov. Mechanizmus ultrazvukovej syntézy zeolitov je založený na zlepšenom prenose hmoty, ktorý vedie k zvýšeniu rýchlosti rastu kryštálov. Toto zvýšenie rýchlosti rastu kryštálov následne vedie k zvýšeniu rýchlosti nukleácie. Sonikácia navyše ovplyvňuje rovnováhu medzi depolymerizáciou a polymerizáciou zvýšením koncentrácie rozpustných chemických foriem, ktoré je potrebné na tvorbu zeolitu.
Celkovo rôzne výskumné štúdie a poloprevádzkové výrobné zariadenia preukázali, že ultrazvuková syntéza zeolitov je vysoko účinná a šetrí čas aj náklady.

Konvenčná syntéza v porovnaní s ultrazvukovou syntézou zeolitov

Ako sa zeolit syntetizuje konvenčným spôsobom?

Konvenčná syntéza zeolitov je časovo veľmi náročný hydrotermálny proces, ktorý môže vyžadovať reakčný čas od niekoľkých hodín až po niekoľko dní. Hydrotermálny postup je zvyčajne vsádzkový proces, pri ktorom sa zeolity syntetizujú z amorfných alebo rozpustných zdrojov Si a Al. V počiatočnom štádiu zrenia tvorí reaktívny gél štruktúru usmerňujúce činidlo (SDA) a zdroje hliníka a oxidu kremičitého, ktoré zrejú pri nízkej teplote. Počas tohto prvého kroku zrenia sa tvoria takzvané zárodky. Tieto zárodky sú východiskovým materiálom, z ktorého v nasledujúcom procese kryštalizácie rastú kryštály zeolitu. Na začiatku kryštalizácie sa teplota gélu zvyšuje. Táto hydrotermálna syntéza sa zvyčajne uskutočňuje vo vsádzkových reaktoroch. Nevýhodou vsádzkových procesov je však vysoká pracovná náročnosť prevádzky.

Ako sa zeolit syntetizuje pri sonikácii?

Ultrazvuková syntéza zeolitu je rýchly postup na syntézu homogénneho zeolitu za miernych podmienok. Napríklad kryštály zeolitu s veľkosťou 50nm boli syntetizované sonochemickým postupom pri izbovej teplote. Zatiaľ čo konvenčná reakcia syntézy zeolitu môže trvať až niekoľko dní, sonochemický postup skracuje trvanie syntézy na niekoľko hodín, čím výrazne skracuje reakčný čas.
Ultrazvukovú kryštalizáciu zeolitu možno uskutočňovať ako vsádzkový alebo kontinuálny proces, čo umožňuje jednoduché prispôsobenie aplikácie prostrediu a cieľom procesu. Vďaka lineárnej škálovateľnosti možno ultrazvukovú syntézu zeolitov spoľahlivo preniesť z počiatočného vsádzkového procesu na prietokové spracovanie. Ultrazvukové spracovanie – vsádzkové aj prietokové – umožňuje dosiahnuť vynikajúcu ekonomickú efektívnosť, kontrolu kvality a prevádzkovú flexibilitu.

Postupy sonochemickej syntézy rôznych typov zeolitov

V nasledujúcej časti predstavujeme rôzne sonochemické postupy, ktoré sa úspešne použili na syntézu rôznych typov zeolitov. Výsledky výskumu sústavne potvrdzujú nadradenosť ultrazvukovej syntézy zeolitov.

Ultrazvuková syntéza zeolitu bikitait obsahujúceho Li

Roy a Das (2017) syntetizovali kryštály zeolitu bikitait obsahujúceho lítium s veľkosťou 50nm pri izbovej teplote pomocou ultrazvukového procesora UIP1500hdT (20kHz, 1,5kW) v dávkovom usporiadaní. Úspešná sonochemická tvorba zeolitu bikitait pri izbovej teplote bola potvrdená analýzou XRD a IR úspešne syntetizovaného zeolitu bikitait obsahujúceho lítium.
Pri kombinácii sonochemického spracovania s konvenčným hydrotermálnym spracovaním sa dosiahla tvorba fázy zeolitových kryštálov pri oveľa nižšej teplote (100ºC) v porovnaní s 300ºC počas 5 dní, čo sú typické hodnoty pre konvenčný hydrotermálny postup. Sonikácia má významný vplyv na čas kryštalizácie a tvorbu fázy zeolitu. Na vyhodnotenie funkčnosti ultrazvukom syntetizovaného zeolitu bikitait sa skúmala jeho kapacita na skladovanie vodíka. Objem uskladneného vodíka sa zvyšuje so zvyšujúcim sa obsahom Li v zeolite.
Sonochemická tvorba zeolitu: Analýzy XRD a IR ukázali, že tvorba čistého nanokryštalického zeolitu bikitait sa začala po 3 h pôsobenia ultrazvuku a 72 h starnutia. Kryštalický zeolit bikitait s nanometrovými rozmermi a výraznými píkmi sa získal po 6 h sonikácie pri 250 W.
Výhody: Postup sonochemickej syntézy zeolitu bikitait obsahujúceho lítium ponúka nielen výhodu jednoduchej výroby čistých nanokryštálov, ale predstavuje aj rýchlu a nákladovo efektívnu techniku. Náklady na ultrazvukové zariadenie a potrebnú energiu sú v porovnaní s inými procesmi veľmi nízke. Okrem toho je trvanie syntézy veľmi krátke, takže sonochemický proces sa považuje za prínosnú metódu pre aplikácie v oblasti čistej energie.
(porov. Roy et al. 2017)

Príprava zeolitu mordenit pôsobením ultrazvuku

Mordenit získaný s použitím ultrazvukovej predúpravy (MOR-U) vykazoval homogénnejšiu morfológiu vzájomne prerastených peliet s rozmermi 10 × 5 µm2 a žiadne známky ihlicovitých alebo vláknitých útvarov. Postup s podporou ultrazvuku viedol k materiálu so zlepšenými textúrnymi vlastnosťami, najmä pokiaľ ide o objem mikropórov prístupných pre molekuly dusíka v stave po príprave. V prípade ultrazvukom predupraveného mordenitu sa pozoroval zmenený tvar kryštálov a homogénnejšia morfológia.
Celkovo táto štúdia preukázala, že ultrazvuková predúprava syntézneho gélu ovplyvnila rôzne vlastnosti získaného mordenitu, čo viedlo k

1. homogénnejšej veľkosti a morfológii kryštálov a neprítomnosti nežiaducich vláknitých a ihlicovitých kryštálov;
2. menšiemu počtu štruktúrnych defektov;
3. výraznej prístupnosti mikropórov vo vzorke mordenitu v stave po príprave (v porovnaní so zablokovanými mikropórmi v materiáloch pripravených klasickou metódou miešania pred postsyntetickou úpravou);
4. odlišnému usporiadaniu Al, ktoré pravdepodobne vedie k odlišným polohám katiónov Na+ (najvýznamnejší faktor ovplyvňujúci sorpčné vlastnosti materiálov v stave po príprave).

Zníženie počtu štruktúrnych defektov ultrazvukovou predúpravou syntézneho gélu môže byť uskutočniteľným spôsobom riešenia bežného problému „neideálnej“ štruktúry syntetických mordenitov. Okrem toho by sa v tejto štruktúre mohla dosiahnuť vyššia sorpčná kapacita jednoduchou a účinnou ultrazvukovou metódou aplikovanou pred syntézou, bez tradičnej postsyntetickej úpravy náročnej na čas a zdroje (ktorá naopak vedie k vzniku štruktúrnych defektov). Navyše môže nižší počet silanolových skupín prispieť k dlhšej katalytickej životnosti pripraveného mordenitu.
(porov. Kornas et al. 2021)

Solyman et al. (2013) skúmali účinky ultrazvuku pomocou ultrazvukového prístroja Hielscher UP200S na zeolity H-mordite a H-bet. Dospeli k záveru, že sonikácia je účinnou technikou modifikácie H-mordite a H-Beta, vďaka ktorej sú tieto zeolity vhodnejšie na výrobu dimetyléteru (DME) dehydratáciou metanolu.

Ultrazvuková syntéza nanokryštálov SAPO-34

Sonochemickou cestou sa úspešne syntetizoval SAPO-34 (silikohlinitofosfátové molekulové sitá, trieda zeolitov) v nanokryštalickej forme s použitím TEAOH ako činidla usmerňujúceho tvorbu štruktúry (SDA). Na sonikáciu sa použil sondový ultrazvukový prístroj Hielscher UP200S (24kHz, 200 wattov) . Priemerná veľkosť kryštálov konečného produktu pripraveného sonochemicky je 50nm, čo je výrazne menej v porovnaní s veľkosťou hydrotermálne syntetizovaných kryštálov. Keď sa kryštály SAPO-34 syntetizovali sonochemicky za hydrotermálnych podmienok, ich povrchová plocha bola výrazne väčšia než povrchová plocha kryštálov SAPO-34 syntetizovaných konvenčne statickou hydrotermálnou technikou pri takmer rovnakej kryštalinite. Zatiaľ čo konvenčná hydrotermálna metóda vyžaduje na získanie plne kryštalického SAPO-34 čas syntézy aspoň 24 h, pri sonochemicky podporovanej hydrotermálnej syntéze sa plne kryštalické kryštály SAPO-34 získali už po reakčnom čase 1,5 h. Vďaka vysoko intenzívnej ultrazvukovej energii sa kryštalizácia zeolitu SAPO-34 zintenzívňuje kolapsom ultrazvukových kavitačných bublín. Implózia kavitačných bublín prebieha za menej než nanosekundu a vedie k lokálnemu prudkému nárastu a poklesu teploty, čo zabraňuje usporadúvaniu a aglomerácii častíc a vedie k menším veľkostiam kryštálov. Skutočnosť, že sonochemickou metódou bolo možné pripraviť malé kryštály SONO-SAPO-34, naznačuje vysokú hustotu nukleácie v počiatočných štádiách syntézy a pomalý rast kryštálov po nukleácii. Tieto výsledky naznačujú, že táto nekonvenčná metóda je veľmi užitočnou technikou syntézy nanokryštálov SAPO-34 s vysokými výťažkami v priemyselnom výrobnom meradle.
(porov. Askari a Halladj; 2012)

Ultrazvuková deaglomerácia a dispergácia zeolitov

Pri použití zeolitov v priemyselných aplikáciách, výskume alebo materiálovej vede sa suchý zeolit väčšinou primiešava do kvapalnej fázy. Dispergácia zeolitov vyžaduje spoľahlivú a účinnú dispergačnú techniku, ktorá dodáva dostatok energie na deaglomeráciu zeolitových častíc. Ultrazvukové prístroje sú známe ako výkonné a spoľahlivé dispergátory, a preto sa používajú na homogénne dispergovanie rôznych materiálov, ako sú nanorúrky, grafén, minerály a mnohé ďalšie materiály, do kvapalnej fázy.
Zeolitový prášok neošetrený ultrazvukom je značne aglomerovaný a má morfológiu podobnú lastúram. Naopak sa zdá, že sonikácia počas 5 min (200 mL vzorka sonikovaná pri 320 W) narúša väčšinu tvarov podobných lastúram, čo vedie k lepšie dispergovanému konečnému prášku. (porov. Ramirez Medoza et al. 2020)
Napríklad Ramirez Medoza et al. (2020) použili sondový ultrazvukový prístroj Hielscher UP200S na kryštalizáciu zeolitu NaX (t. j. zeolitu X syntetizovaného v sodnej forme (NaX)) pri nízkej teplote. Sonikácia počas prvej hodiny kryštalizácie viedla k skráteniu reakčného času o 20% v porovnaní so štandardným procesom kryštalizácie. Okrem toho preukázali, že sonikácia môže tiež znížiť stupeň aglomerácie výsledného prášku pôsobením ultrazvuku s vysokou intenzitou počas dlhšej doby sonikácie.

Vysokovýkonné ultrazvukové zariadenia na syntézu zeolitov

Prepracovaný hardvér a inteligentný softvér ultrazvukových zariadení Hielscher sú navrhnuté tak, aby zaručovali spoľahlivú prevádzku, reprodukovateľné výsledky a jednoduché používanie. Ultrazvukové zariadenia Hielscher sú robustné a spoľahlivé, čo umožňuje ich inštaláciu a prevádzku v náročných prevádzkových podmienkach. K prevádzkovým nastaveniam možno jednoducho pristupovať a upravovať ich prostredníctvom intuitívnej ponuky, ktorá je dostupná cez digitálny farebný dotykový displej a diaľkové ovládanie cez prehliadač. Všetky podmienky spracovania, ako sú čistá energia, celková energia, amplitúda, čas, tlak a teplota, sa preto automaticky zaznamenávajú na zabudovanú SD kartu. To vám umožňuje spätne kontrolovať a porovnávať predchádzajúce sonikačné cykly a optimalizovať proces syntézy a dispergácie zeolitov na dosiahnutie najvyššej účinnosti.
Systémy Hielscher Ultrasonics sa používajú na kryštalizačné procesy po celom svete a ich spoľahlivosť pri syntéze vysokokvalitných zeolitov a derivátov zeolitov je overená. Priemyselné ultrazvukové zariadenia Hielscher dokážu bez problémov pracovať s vysokými amplitúdami v nepretržitej prevádzke (24/7/365). So štandardnými sonotródami (ultrazvukovými sondami / koncentrátormi) možno jednoducho a nepretržite generovať amplitúdy až do 200µm. Pre ešte vyššie amplitúdy sú k dispozícii ultrazvukové sonotródy vyrobené na mieru. Vďaka svojej robustnosti a nízkym nárokom na údržbu sa naše ultrazvukové zariadenia bežne inštalujú na aplikácie s vysokým zaťažením a do náročných prostredí.
Ultrazvukové procesory Hielscher na sonochemickú syntézu, kryštalizáciu a deaglomeráciu sú už nainštalované v komerčnom meradle po celom svete. Kontaktujte nás ešte dnes a prediskutujte s nami svoj proces výroby zeolitov! Naši skúsení pracovníci vám radi poskytnú ďalšie informácie o postupe sonochemickej syntézy, ultrazvukových systémoch a cenách!
Vďaka výhodám metódy ultrazvukovej syntézy bude vaša výroba zeolitov vynikať účinnosťou, jednoduchosťou a nízkymi nákladmi v porovnaní s inými procesmi syntézy zeolitov!

Nasledujúca tabuľka poskytuje prehľad o približnej kapacite spracovania našich ultrazvukových zariadení: