Ultrazvuková príprava katalyzátorov na konverziu dimetyléteru (DME)
Bifunkčné katalyzátory pre priamu konverziu DME
Výroba dimetyléteru (DME) je dobre zavedený priemyselný proces, ktorý je rozdelený do dvoch krokov: po prvé, katalytická hydrogenácia syntézneho plynu na metanol (CO / CO2 + 3H2 → CH3OH + H2HO) a po druhé, následná katalytická dehydratácia metanolu nad kyslými katalyzátormi na výrobu (2CH3OH → CH3OCH3 + H2O). Hlavné obmedzenie tejto dvojstupňovej syntézy DME súvisí s nízkou termodynamikou počas fázy syntézy metanolu, čo má za následok nízku premenu plynu na prechod (15-25%). Tým dochádza k vysokým pomerom recirkulácie, ako aj k vysokým kapitálovým a prevádzkovým nákladom.
Na prekonanie tohto termodynamického obmedzenia je priama syntéza DME výrazne priaznivejšia: Pri priamej premene DME je krok syntézy metanolu spojený s krokom dehydratácie v jednom reaktore
(2CO / CO2 + 6H2 → CH3OCH3 + 3H2O).
Ultrazvuk UIP2000hdT (2kW) s prietokovým reaktorom je bežne používané nastavenie na sonochemickú syntézu mezoporéznych nanokatalyzátorov (napr. dekorovaných zeolitov).
Priama syntéza dimetyléteru (DME) zo syntetického plynu na bifunkčnom katalyzátore.
( © Millán a kol. 2020)
Syntéza vysoko reaktívnych katalyzátorov pre konverziu DME pomocou výkonového ultrazvuku
Reaktivitu a selektivitu katalyzátorov na konverziu dimetyléteru je možné výrazne zlepšiť ultrazvukovou úpravou. Zeolity, ako sú kyslé zeolity (napr. hlinitokremičitý zeolit HZSM-5) a zdobené zeolity (napr. CuO/ZnO/Al2O3) sú hlavnými katalyzátormi, ktoré sa úspešne používajú na výrobu DME.
Hybridná ko-zrážaco-ultrazvuková syntéza CuO-ZnO-Al2O3/HZSM-5 používaná pri priamej konverzi syntézneho plynu na dimetyléter ako zelené palivo.
Štúdia a obrázok: Khoshbin a Haghighi, 2013.]
Chlórovanie a fluórovanie zeolitov sú účinné metódy na vyladenie katalytickej kyslosti. Chlórované a fluórované zeolitové katalyzátory boli pripravené impregnáciou zeolitov (H-ZSM-5, H-MOR alebo H-Y) s použitím dvoch halogénových prekurzorov (chlorid amónny a fluorid amónny) v štúdii výskumného tímu Aboul-Fotouh. Vplyv ultrazvukového ožarovania bol hodnotený na optimalizáciu oboch halogénových prekurzorov na výrobu dimetyléteru (DME) prostredníctvom dehydratácie metanolu v reaktore s pevným lôžkom. Porovnávacia skúška katalýzy DME odhalila, že halogénované zeolitové katalyzátory pripravené ultrazvukovým ožarovaním vykazujú vyššiu účinnosť pri tvorbe DME. (Aboul-Fotouh a kol., 2016)
V ďalšej štúdii výskumný tím skúmal všetky dôležité ultrazvukové premenné, s ktorými sa stretli pri vykonávaní dehydratácie metanolu na zeolitových katalyzátoroch H-MOR na výrobu dimetyléteru. Výskumný tím použil na svoje skúsenosti so sonikáciou Ultrazvukový ultrazvuk Hielscher UP50H. Skenovací elektrónový mikroskop (SEM) zobrazovania sonikovaného zeolitu H-MOR (Mordenitový zeolit) objasnilo, že samotný metanol používaný ako ultrazvukové médium poskytuje najlepšie výsledky týkajúce sa homogenity veľkostí častíc v porovnaní s neupraveným katalyzátorom, kde sa objavili veľké aglomeráty a nehomogénne zhluky. Tieto zistenia potvrdili, že ultrazvuk má hlboký vplyv na rozlíšenie jednotkových buniek, a tým aj na katalytické správanie dehydratácie metanolu na dimetyléter (DME). NH3-TPD ukazuje, že ultrazvukové ožarovanie zvýšilo kyslosť katalyzátora H-MOR, a preto je to katalytický výkon pre tvorbu DME. (Aboul-Gheit a kol., 2014)
SEM ultrazvukového H-MOR s použitím rôznych médií
Štúdia a obrázky: ©Aboul-Gheit et al., 2014
Takmer všetok komerčný DME sa vyrába dehydratáciou metanolu pomocou rôznych katalyzátorov tuhých kyselín, ako sú zeolity, sillica-oxid hlinitý, oxid hlinitý, Al2O3–B2O3atď. nasledujúcou reakciou:
2 KANÁLY3OH <—> CH3OCH3 +H2O (-22,6 tis. jmol-1)
Koshbin a Haghighi (2013) pripravili CuO–ZnO–Al2O3/HZSM-5 nanokatalyzátory kombinovanou metódou ko-zrážania a ultrazvuku. Výskumný tím zistil, že "využitie ultrazvukovej energie má veľký vplyv na disperziu funkcie hydrogenácie CO a následne na výkon syntézy DME. Trvanlivosť ultrazvukom asistovaného nanokatalyzátora sa skúmala počas reakcie syntézneho plynu na DME. Nanokatalyzátor stráca v priebehu reakcie zanedbateľnú aktivitu v dôsledku tvorby koksu na druhoch medi." [Khoshbin a Haghighi, 2013.]
Alternatívnym nezeolitovým nanokatalyzátorom, ktorý je tiež veľmi účinný pri podpore konverzie DME, je nano-veľký porézny katalyzátor γ-oxidu hlinitý. Porézny γ-oxid hlinitý nanoveľkosti bol úspešne syntetizovaný zrážaním pri ultrazvukovom miešaní. Sonochemická úprava podporuje syntézu nanočastíc. (porovnaj Rahmanpour et al., 2012)
Prečo sú ultrazvukom pripravené nanokatalyzátory lepšie?
Na výrobu heterogénnych katalyzátorov sú často potrebné materiály s vysokou pridanou hodnotou, ako sú drahé kovy. To spôsobuje, že katalyzátory sú drahé, a preto sú dôležitými ekonomickými faktormi zvýšenie účinnosti, ako aj predĺženie životného cyklu katalyzátorov. Spomedzi metód prípravy nanokatalyzátorov sa sonochemická technika považuje za vysoko účinnú metódu. Schopnosť ultrazvuku vytvárať vysoko reaktívne povrchy, zlepšovať miešanie a zvyšovať transport hmoty z neho robí obzvlášť sľubnú techniku na preskúmanie prípravy a aktivácie katalyzátora. Dokáže produkovať homogénne a rozptýlené nanočastice bez potreby drahých nástrojov a extrémnych podmienok.
Vo viacerých výskumných štúdiách vedci dospeli k záveru, že príprava ultrazvukového katalyzátora je najvýhodnejšou metódou výroby homogénnych nanokatalyzátorov. Spomedzi metód prípravy nanokatalyzátorov sa sonochemická technika považuje za vysoko účinnú metódu. Schopnosť intenzívnej sonikácie vytvárať vysoko reaktívne povrchy, zlepšovať miešanie a zvyšovať transport hmoty z nej robí obzvlášť sľubnú techniku na preskúmanie prípravy a aktivácie katalyzátora. Dokáže produkovať homogénne a rozptýlené nanočastice bez potreby drahých nástrojov a extrémnych podmienok. (porovnaj Koshbin a Haghighi, 2014)
Výsledkom sonochemickej syntézy je vysoko aktívny nanoštruktúrovaný katalyzátor CuO–ZnO–Al2O3/HZSM-5.
Štúdia a obrázok: Khoshbin a Haghighi, 2013.
Schematické znázornenie účinkov akustické kavitácie na modifikáciu kovových častíc. Kovy s nízkou teplotou topenia (MP) ako zinok (Zn) sú úplne oxidované; kovy s vysokou teplotou topenia, ako je nikel (Ni) a titán (Ti), vykazujú povrchovú modifikáciu pri sonikácii. Hliník (Al) a horčík (Mg) tvoria mezoporézne štruktúry. Nobelove kovy sú odolné voči ultrazvukovému žiareniu vďaka svojej stabilite proti oxidácii. Teploty topenia kovov sú uvedené v stupňoch Kelvina (K).
Vysokovýkonné ultrazvukové prístroje na syntézu mezoporéznych katalyzátorov
Sonochemické zariadenie na syntézu vysokovýkonných nanokatalyzátorov je ľahko dostupné v akejkoľvek veľkosti – od kompaktných laboratórnych ultrazvukov až po plne priemyselné ultrazvukové reaktory. Spoločnosť Hielscher Ultrasonics navrhuje, vyrába a distribuuje vysokovýkonné ultrazvukové prístroje. Všetky ultrazvukové systémy sa vyrábajú v centrále v nemeckom Teltowe a odtiaľ sú distribuované po celom svete.
Sofistikovaný hardvér a inteligentný softvér ultrazvukových prístrojov Hielscher sú navrhnuté tak, aby zaručovali spoľahlivú prevádzku, reprodukovateľné výsledky a užívateľskú prívetivosť. Ultrazvukové prístroje Hielscher sú robustné a spoľahlivé, čo umožňuje inštaláciu a prevádzku v náročných podmienkach. Prevádzkové nastavenia sú ľahko prístupné a vytočené pomocou intuitívneho menu, ku ktorému je možné pristupovať prostredníctvom digitálneho farebného dotykového displeja a diaľkového ovládača prehliadača. Preto sa všetky podmienky spracovania, ako je čistá energia, celková energia, amplitúda, čas, tlak a teplota, automaticky zaznamenávajú na vstavanú SD kartu. To vám umožní revidovať a porovnávať predchádzajúce sonikácie a optimalizovať syntézu a funkcionalizáciu nanokatalyzátorov na najvyššiu účinnosť.
Ultrazvukové systémy Hielscher sa používajú na celom svete v procesoch sonochemickej syntézy a sú preukázateľne spoľahlivé na syntézu vysokokvalitných zeolitových nanokatalyzátorov, ako aj derivátov zeolitu. Priemyselné ultrazvuky Hielscher môžu ľahko prevádzkovať vysoké amplitúdy v nepretržitej prevádzke (24/7/365). Amplitúdy až 200 μm je možné ľahko kontinuálne generovať pomocou štandardných sonotród (ultrazvukové sondy / rohy). Pre ešte vyššie amplitúdy sú k dispozícii prispôsobené ultrazvukové sonotródy. Vďaka svojej robustnosti a nízkej údržbe sa naše ultrazvukové prístroje bežne inštalujú pre náročné aplikácie a v náročných prostrediach.
Ultrazvukové procesory Hielscher pre sonochemické syntézy, funkcionalizáciu, nanoštruktúrovanie a deaglomeráciu sú už inštalované po celom svete v komerčnom meradle. Kontaktujte nás teraz a prediskutujte svoj výrobný proces nanokatalyzátorov! Naši skúsení zamestnanci sa radi podelia o ďalšie informácie o ceste sonochemickej syntézy, ultrazvukových systémoch a cenách!
Vďaka výhode metódy ultrazvukovej syntézy bude vaša mezoporézna výroba nanokatalyzátorov vynikať účinnosťou, jednoduchosťou a nízkymi nákladmi v porovnaní s inými procesmi syntézy katalyzátorov!
Nasledujúca tabuľka vám poskytuje približnú kapacitu spracovania našich ultrazvukových prístrojov:
| Objem dávky | Prietok | Odporúčané zariadenia |
|---|---|---|
| 1 až 500 ml | 10 až 200 ml/min | UP100H |
| 10 až 2000 ml | 20 až 400 ml/min | UP200Ht, UP400St |
| 0.1 až 20 l | 00,2 až 4 l/min | UIP2000hdT |
| 10 až 100 l | 2 až 10 l/min | UIP4000hdT |
| N.A. | 10 až 100 l/min | UIP16000 |
| N.A. | väčší | Zhluk UIP16000 |
Kontaktujte nás! / Opýtajte sa nás!
Dr. Andreeva-Bäumlerová z Univerzity v Bayreuthe spolupracuje s Ultrazvuk UIP1000hdT o nanoštruktúrovaní kovov s cieľom získať lepšie katalyzátory.
Literatúra / Referencie
- Ahmed, K.; Sameh, M.; Laila, I.; Naghmash, Mona (2014): Ultrasonication of H-MOR zeolite catalysts for dimethylether (DME) production as a clean fuel. Journal of Petroleum Technology and Alternative Fuels 5, 2014. 13-25.
- Reza Khoshbin, Mohammad Haghighi (2013): Direct syngas to DME as a clean fuel: The beneficial use of ultrasound for the preparation of CuO–ZnO–Al2O3/HZSM-5 nanocatalyst. Chemical Engineering Research and Design, Volume 91, Issue 6, 2013. 1111-1122.
- Kolesnikova, E.E., Obukhova, T.K., Kolesnichenko, N.V. et al. (2018): Ultrasound-Assisted Modification of Zeolite Catalyst for Dimethyl Ether Conversion to Olefins with Magnesium Compounds. Pet. Chem. 58, 2018. 863–868.
- Reza Khoshbin, Mohammad Haghighi (2014): Direct Conversion of Syngas to Dimethyl Ether as a Green Fuel over Ultrasound- Assisted Synthesized CuO-ZnO-Al2O3/HZSM-5 Nanocatalyst: Effect of Active Phase Ratio on Physicochemical and Catalytic Properties at Different Process Conditions. Catalysis Science & Technology, Volume 6, 2014.
https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2014/cy/c3cy01089a - Sameh M.K. Aboul-Fotouh, Laila I. Ali, Mona A. Naghmash, Noha A.K. Aboul-Gheit (2017): Effect of the Si/Al ratio of HZSM-5 zeolite on the production of dimethyl ether before and after ultrasonication. Journal of Fuel Chemistry and Technology, Volume 45, Issue 5, 2017. 581-588.
- Rahmanpour, Omid; Shariati, Ahmad; Khosravi-Nikou, Mohammad Reza (2012): New Method for Synthesis Nano Size γ-Al2O3 Catalyst for Dehydration of Methanol to Dimethyl Ether. International Journal of Chemical Engineering and Applications 2012. 125-128.
- Millán, Elena; Mota, Noelia; Guil-Lopez, R.; Pawelec, Barbara; Fierro, José; Navarro, Rufino (2020): Direct Synthesis of Dimethyl Ether from Syngas on Bifunctional Hybrid Catalysts Based on Supported H3PW12O40 and Cu-ZnO(Al): Effect of Heteropolyacid Loading on Hybrid Structure and Catalytic Activity. Catalysts 10, 2020.
- Suslick, Kenneth S.; Hyeon, Taeghwan; Fang, Mingming; Cichowlas, Andrzej A. (1995): Sonochemical synthesis of nanostructured catalysts. Materials Science and Engineering: A. Proceedings of the Symposium on Engineering of Nanostructured Materials. ScienceDirect 204 (1–2): 186–192.
- Pavel V. Cherepanov, Daria V. Andreeva (2017): Phase structuring in metal alloys: Ultrasound-assisted top-down approach to engineering of nanostructured catalytic materials. Ultrasonics Sonochemistry 2017.
- Sameh M.K. Aboul-Fotouh, Noha A.K. Aboul-Gheit, Mona A. Naghmash (2016): Dimethylether production on zeolite catalysts activated by Cl−, F− and/or ultrasonication. Journal of Fuel Chemistry and Technology, Volume 44, Issue 4, 2016. 428-436.
Fakty, ktoré stoja za to vedieť
Dimetyléter (DME) ako palivo
Jedným z hlavných predpokladaných použití dimetyléteru je jeho použitie ako náhrady propánu v LPG (kvapalný propán), ktorý sa používa ako palivo pre vozidlá, domácnosti a priemysel. V propánovom autoplyne sa ako zmes môže použiť aj dimetyléter.
Okrem toho je DME tiež sľubným palivom pre dieselové motory a plynové turbíny. Pre dieselové motory je vysoké cetánové číslo 55 v porovnaní s motorovou naftou z ropy s cetánovými číslami 40 – 53 veľmi výhodné. Na to, aby dieselový motor mohol spaľovať dimetyléter, sú potrebné len mierne úpravy. Jednoduchosť tejto zmesi s krátkym uhlíkovým reťazcom vedie pri spaľovaní k veľmi nízkym emisiám pevných častíc. Z týchto dôvodov dimetyléter okrem toho, že neobsahuje síru, spĺňa aj tie najprísnejšie emisné predpisy v Európe (EURO5), USA (USA 2010) a Japonsku (2009 Japonsko).
Spoločnosť Hielscher Ultrasonics vyrába vysokovýkonné ultrazvukové homogenizátory od laboratórium do priemyselná veľkosť.
