Bionafta prostredníctvom ultrazvukom zlepšenej (trans-)esterifikácie
Bionafta sa syntetizuje transesterifikáciou s použitím zásaditého katalyzátora. Ak sa však používajú suroviny, ako sú nekvalitné odpadové rastlinné oleje s vysokým obsahom voľných mastných kyselín, je potrebný krok chemickej predúpravy esterifikáciou s použitím kyslého katalyzátora. Pôsobenie ultrazvuku a jeho sonochemické a sonomechanické účinky podporujú oba typy reakcií a výrazne zvyšujú účinnosť premeny surovín na bionaftu. Ultrazvuková výroba bionafty je podstatne rýchlejšia než konvenčná syntéza bionafty, prináša vyšší výťažok a vyššiu kvalitu bionafty a šetrí reagencie, ako sú metanol a katalyzátor.
Premena surovín na bionaftu pomocou výkonového ultrazvuku
Estery mastných kyselín na výrobu bionafty sa vyrábajú transesterifikáciou rastlinných olejov aj živočíšnych tukov (napr. loja). Počas transesterifikačnej reakcie sa glycerolová zložka nahrádza iným alkoholom, napríklad metanolom. Vstupné suroviny s vysokým obsahom voľných mastných kyselín, napr. odpadové rastlinné oleje (WVO), vyžadujú predúpravu kyslou esterifikáciou, aby sa zabránilo tvorbe mydla. Tento proces kyslej katalýzy je pri konvenčnom vsádzkovom spracovaní veľmi pomalou reakciou. Riešením na urýchlenie pomalého procesu esterifikácie je použitie výkonového ultrazvuku. Sonikácia výrazne zvyšuje rýchlosť reakcie, konverziu a výťažok bionafty, pretože sonochemické účinky vysokovýkonného ultrazvuku podporujú a zintenzívňujú kyslú katalýzu. Ultrazvuková kavitácia vytvára sonomechanické sily, t. j. miešanie s vysokým šmykom, ako aj sonochemickú energiu. Oba tieto typy pôsobenia ultrazvuku (sonomechanické a sonochemické) menia kyslo katalyzovanú esterifikáciu na rýchlu reakciu vyžadujúcu menej katalyzátora.
Ultrazvukové miešanie zvyšuje rýchlosť premeny surovín na bionaftu, zvyšuje výťažok a šetrí nadbytočný metanol a katalyzátor. Obrázok zobrazuje inštaláciu 3x UIP1000hdT (každý s ultrazvukovým výkonom 1kW) na prietokové spracovanie.
Ako funguje ultrazvuková premena surovín na bionaftu?
Pôsobenie ultrazvuku medzi rôznymi fázami pri transesterifikácii (niekedy nazývanej aj alkoholýza) a esterifikácii je založené na zlepšení miešania, ako aj na zvýšenom prenose tepla a hmoty. Ultrazvukové miešanie je založené na princípe akustickej kavitácie, ktorá vzniká v dôsledku implózie vákuových bublín v kvapaline. Akustická kavitácia sa vyznačuje vysokými šmykovými silami a turbulenciami, ako aj veľmi veľkými rozdielmi tlaku a teploty. Tieto sily podporujú chemickú reakciu transesterifikácie / esterifikácie a zintenzívňujú prenos hmoty a tepla, čím výrazne zlepšujú reakciu premeny surovín na bionaftu.
Transesterifikácia triglyceridov na bionaftu (FAME) pomocou sonikácie vedie k urýchleniu reakcie a výrazne vyššej účinnosti.
Zlepšenie účinnosti procesu pôsobením ultrazvuku pri premene surovín na bionaftu bolo vedecky aj priemyselne preukázané. Zlepšenie účinnosti procesu možno pripísať zníženej spotrebe energie a prevádzkovým nákladom, ako aj zníženej spotrebe alkoholu (t. j. metanolu), menšiemu množstvu katalyzátora a výrazne skrátenému reakčnému času. Náklady na energiu na ohrev odpadajú, pretože nie je potrebný externý ohrev. Okrem toho je separácia fáz bionafty a glycerolu jednoduchšia a trvá kratšie. Dôležitým faktorom komerčného využitia ultrazvuku pri výrobe bionafty je jednoduché škálovanie na akýkoľvek objem, spoľahlivá a bezpečná prevádzka, ako aj robustnosť a spoľahlivosť ultrazvukového zariadenia (priemyselný štandard, schopnosť nepretržitej prevádzky 24/7/365 pri plnom zaťažení).
Priemyselný ultrazvukový systém s prietokovou celou na prietokovú esterifikáciu a transesterifikáciu pri výrobe bionafty.
Ultrazvuková esterifikácia a transesterifikácia môžu prebiehať ako vsádzkový alebo kontinuálny prietokový proces. Schéma znázorňuje ultrazvukový prietokový proces transesterifikácie na bionaftu (FAME).
Ultrazvuková esterifikácia a transesterifikácia môžu prebiehať ako vsádzkový alebo kontinuálny prietokový proces. Táto schéma znázorňuje ultrazvukový vsádzkový proces premeny na bionaftu.
Ultrazvukom podporovaná dvojstupňová premena na bionaftu s využitím kyslo a zásadito katalyzovaných reakčných krokov
Pri surovinách s vysokým obsahom FFA sa výroba bionafty uskutočňuje ako kyslo alebo zásadito katalyzovaná reakcia v dvojstupňovom procese. Ultrazvuk prispieva k obom typom reakcií, ku kyslo katalyzovanej esterifikácii aj k zásadito katalyzovanej transesterifikácii:
Kyslo katalyzovaná esterifikácia s využitím ultrazvuku
Na spracovanie nadbytku voľných mastných kyselín v surovine je potrebný proces esterifikácie. Ako kyslý katalyzátor sa bežne používa kyselina sírová.
- Pripravte surovinu filtráciou a čistením od nečistôt a vody.
- Rozpustite katalyzátor, konkrétne kyselinu sírovú, v metanole. Prúd katalyzátora/metanolu a surovinu veďte cez výmenník tepla a statický miešač, aby ste získali hrubú predzmes.
- Predzmes katalyzátora a suroviny vstupuje priamo do ultrazvukovej reakčnej komory, kde pôsobí ultrajemné miešanie a sonochemické účinky a voľné mastné kyseliny sa premieňajú na bionaftu.
- Nakoniec produkt odvodnite a priveďte ho do druhého stupňa – ultrazvukovej transesterifikácie. Kyslý vlhký metanol je po regenerácii, sušení a neutralizácii pripravený na opätovné použitie.
- Pri surovinách s veľmi vysokým obsahom FFA môže byť potrebné recirkulačné usporiadanie, aby sa pred krokom transesterifikácie znížil obsah FFA na primeranú úroveň.
Esterifikačná reakcia s použitím kyslého katalyzátora:
FFA + Alkohol → Ester + Voda
Prečítajte si viac o ultrazvukom zlepšenej kyslo katalyzovanej esterifikácii FFA!
Zásadito katalyzovaná transesterifikácia s využitím ultrazvuku
Surovina, ktorá teraz obsahuje už len malé množstvá FFA, sa môže privádzať priamo do stupňa transesterifikácie. Ako zásaditý katalyzátor sa najčastejšie používa hydroxid sodný alebo hydroxid draselný (NaOH, KOH).
- Rozpustite katalyzátor, konkrétne hydroxid draselný, v metanole a prúdy katalyzátora/metanolu a predspracovanej suroviny veďte cez statický miešač, aby ste získali hrubú predzmes.
- Predzmes privádzajte priamo do ultrazvukovej reakčnej komory na kavitačné miešanie s vysokým šmykom a sonochemické spracovanie. Produktmi tejto reakcie sú alkylestery (t. j. bionafta) a glycerín. Glycerín možno oddeliť usadzovaním alebo odstreďovaním.
- Ultrazvukom vyrábaná bionafta má vysokú kvalitu a vďaka úspore metanolu a katalyzátora sa vyrába rýchlo, energeticky aj nákladovo efektívne.
Transesterifikačná reakcia s použitím zásaditého katalyzátora:
Olej / Tuk + Alkohol → Bionafta + Glycerol
Použitie a regenerácia metanolu
Metanol je kľúčovou zložkou pri výrobe bionafty. Ultrazvukom podporovaná premena na bionaftu umožňuje výrazne znížiť spotrebu metanolu. Ak si teraz myslíte „Na spotrebe metanolu mi nezáleží, pretože ho aj tak regenerujem“, možno by ste to mali prehodnotiť a zvážiť neúmerne vysoké náklady na energiu pri odparovaní (napr. pomocou destilačnej kolóny), ktoré je potrebné na oddelenie a recykláciu metanolu.
Metanol sa zvyčajne odstraňuje po oddelení bionafty a glycerínu do dvoch vrstiev, čím sa zabraňuje spätnému priebehu reakcie. Metanol sa potom čistí a recykluje späť na začiatok procesu. Výrobou bionafty prostredníctvom ultrazvukom podporovanej esterifikácie a transesterifikácie môžete zásadne znížiť spotrebu metanolu, a tým znížiť neúmerne vysokú spotrebu energie na regeneráciu metanolu. Použitie ultrazvukových reaktorov Hielscher znižuje potrebné množstvo nadbytočného metanolu až o 50%. Pri použití ultrazvukového miešania Hielscher postačuje pre väčšinu surovín molárny pomer 1:4 alebo 1:4,5 (olej : metanol).
Ultrazvuková esterifikácia je krokom predúpravy, pri ktorom sa nekvalitná vstupná surovina s vysokým obsahom voľných mastných kyselín (FFA) premieňa na estery. V 2. kroku ultrazvukovej transesterifikácie sa triglyceridy premieňajú na bionaftu (FAME).
Ultrazvukom zvýšená účinnosť konverzie na bionaftu – vedecky preukázané
Mnohé výskumné skupiny skúmali mechanizmus a účinky ultrazvukovej transesterifikácie pri výrobe bionafty. Napríklad výskumný tím Sebayana Darwina preukázal, že ultrazvuková kavitácia zvýšila chemickú aktivitu a reakčnú rýchlosť, čo viedlo k výrazne zvýšenej tvorbe esterov. Ultrazvuková technika skrátila reakčný čas transesterifikácie na 5 minút – v porovnaní s 2 hodinami pri spracovaní mechanickým miešaním. Konverzia triglyceridu (TG) na FAME pri pôsobení ultrazvuku dosiahla 95,6929%wt pri molárnom pomere metanolu k oleju 6:1 a použití 1%wt hydroxidu sodného ako katalyzátora. (porov. Darwin et al. 2010)
Ultrazvukové zariadenia pre stredné a veľké prevádzky na výrobu bionafty
Hielscher Ultrasonics dodáva malé až stredne veľké, ako aj veľké priemyselné ultrazvukové procesory na efektívnu výrobu bionafty v akomkoľvek objeme. Vďaka ponuke ultrazvukových systémov pre akýkoľvek rozsah výroby môže Hielscher ponúknuť ideálne riešenie malým výrobcom aj veľkým spoločnostiam. Ultrazvuková konverzia na bionaftu môže prebiehať ako vsádzkový proces alebo ako kontinuálny proces priamo vo výrobnej linke. Inštalácia a prevádzka sú jednoduché, bezpečné a spoľahlivo zabezpečujú vysoké objemy produkcie bionafty vynikajúcej kvality.
Nižšie nájdete odporúčané konfigurácie reaktorov pre rôzne výrobné kapacity.
|
ton/hr
|
gal/hr
|
|
|---|---|---|
| 1x UIP500hdT |
0,25 až 0,5
|
80 až 160
|
| 1x UIP1000hdT |
0,5 až 1,0
|
160 až 320
|
| 1x UIP1500hdT |
0,75 až 1,5
|
240 až 480
|
| 2x UIP1000hdT |
1,0 až 2,0
|
320 až 640
|
| 2x UIP1500hdT |
1,5 až 3,0
|
480 až 960
|
| 4x UIP1500hdT |
3,0 až 6,0
|
960 až 1920
|
| 6x UIP1500hdT |
4,5 až 9,0
|
1440 až 2880
|
Kontaktujte nás! / Opýtajte sa nás!
Hielscher Ultrasonics vyrába vysokovýkonné ultrazvukové homogenizátory na miešanie, dispergáciu, emulgáciu a extrakciu v laboratórnom, poloprevádzkovom a priemyselnom meradle.
Literatúra / Referencie
- Abdullah, C. S. ; Baluch, N.; Mohtar S. (2015): Ascendancy of ultrasonic reactor for micro biodiesel production. Jurnal Teknologi (Sciences & Engineering) 77:5; 2015. 155-161.
- Ali Gholami, Fathollah Pourfayaz, Akbar Maleki (2021): Techno-economic assessment of biodiesel production from canola oil through ultrasonic cavitation. Energy Reports, Volume 7, 2021. 266-277.
- Wu, P., Yang, Y., Colucci, J.A. and Grulke, E.A. (2007): Effect of Ultrasonication on Droplet Size in Biodiesel Mixtures. J Am Oil Chem Soc, 84: 877-884.
- Kumar D., Kumar G., Poonam, Singh C. P. (2010): Ultrasonic-assisted transesterification of Jatropha curcus oil using solid catalyst, Na/SiO2. Ultrason Sonochem. 2010 Jun; 17(5): 839-44.
- Leonardo S.G. Teixeira, Júlio C.R. Assis, Daniel R. Mendonça, Iran T.V. Santos, Paulo R.B. Guimarães, Luiz A.M. Pontes, Josanaide S.R. Teixeira (2009): Comparison between conventional and ultrasonic preparation of beef tallow biodiesel. Fuel Processing Technology, Volume 90, Issue 9, 2009. 1164-1166.
- Darwin, Sebayan; Agustian, Egi; Praptijanto, Achmad (2010): Transesterification Of Biodiesel From Waste Cooking Oil Using Ultrasonic Technique. International Conference on Environment 2010 (ICENV 2010).
- Nieves-Soto, M., Oscar M. Hernández-Calderón, C. A. Guerrero-Fajardo, M. A. Sánchez-Castillo, T. Viveros-García and I. Contreras-Andrade (2012): Biodiesel Current Technology: Ultrasonic Process a Realistic Industrial Application. InTechOpen 2012.
Užitočné informácie
Výroba bionafty
Bionafta sa vyrába premenou triglyceridov na metylester voľných mastných kyselín (FAME) prostredníctvom chemickej reakcie známej ako transesterifikácia. Počas transesterifikačnej reakcie reagujú triglyceridy v rastlinných olejoch alebo živočíšnych tukoch za prítomnosti katalyzátora (napr. hydroxidu draselného alebo hydroxidu sodného) s primárnym alkoholom (napr. metanolom). Pri tejto reakcii vznikajú alkylestery zo vstupnej suroviny, ktorou je rastlinný olej alebo živočíšny tuk. Triglyceridy sú glyceridy, v ktorých je glycerol esterifikovaný kyselinami s dlhým reťazcom, známymi ako mastné kyseliny. Tieto mastné kyseliny sú hojne zastúpené v rastlinných olejoch a živočíšnych tukoch. Keďže bionaftu možno vyrábať z rôznych vstupných surovín, ako sú panenské rastlinné oleje, odpadové rastlinné oleje, použité oleje na vyprážanie a živočíšne tuky, napríklad loj a bravčová masť, množstvo voľných mastných kyselín (FFA) sa môže výrazne líšiť. Percentuálny podiel voľných mastných kyselín v triglyceridoch je kľúčovým faktorom, ktorý zásadne ovplyvňuje proces výroby bionafty a kvalitu výslednej bionafty. Veľké množstvo voľných mastných kyselín môže narúšať proces konverzie a zhoršovať konečnú kvalitu bionafty. Hlavným problémom je, že voľné mastné kyseliny (FFA) reagujú so zásaditými katalyzátormi, čo vedie k tvorbe mydla. Tvorba mydla následne spôsobuje problémy pri oddeľovaní glycerolu. Preto vstupné suroviny obsahujúce veľké množstvo FFA väčšinou vyžadujú predbežnú úpravu (takzvanú esterifikačnú reakciu), počas ktorej sa FFA premieňajú na estery. Pôsobenie ultrazvuku podporuje obe reakcie, transesterifikáciu aj esterifikáciu.
Chemická reakcia esterifikácie
Esterifikácia je proces spájania organickej kyseliny (RCOOH) s alkoholom (ROH), pri ktorom vzniká ester (RCOOR) a voda.
Použitie metanolu pri kyslo katalyzovanej esterifikácii
Keď sa na zníženie obsahu FFA vo vstupnej surovine používa kyslo katalyzovaná esterifikácia, priame energetické nároky sú relatívne nízke. Počas esterifikačnej reakcie však vzniká voda – čím vzniká vlhký, kyslý metanol, ktorý sa musí neutralizovať, vysušiť a regenerovať. Tento proces regenerácie metanolu je nákladný.
Ak majú východiskové suroviny obsah FFA 20 až 40 % alebo ešte vyšší, na jeho zníženie na prijateľnú úroveň môže byť potrebných viacero krokov. To znamená, že vzniká ešte viac kyslého, vlhkého metanolu. Po neutralizácii kyslého metanolu si sušenie vyžaduje viacstupňovú destiláciu s vysokými refluxnými prietokmi, čo vedie k veľmi vysokej spotrebe energie.
Aké oleje sa používajú na výrobu bionafty?
Medzi oleje používané na výrobu bionafty patria rastlinné oleje, ako sú sójový, repkový (kanolový), slnečnicový a palmový olej a olej z použitej kávovej usadeniny, ako aj živočíšne tuky, napríklad loj a bravčová masť. Bežne sa využívajú aj odpadové oleje vrátane použitých kuchynských olejov a olejov extrahovaných z použitej kávovej usadeniny. Tieto oleje, tvorené prevažne triglyceridmi, podstupujú transesterifikáciu s alkoholom, pri ktorej vznikajú metylestery mastných kyselín (FAME), chemické zlúčeniny tvoriace bionaftu. Sonikácia zlepšuje konverziu odpadových olejov na bionaftu tým, že zintenzívňuje proces transesterifikácie pôsobením ultrazvukových vĺn s vysokou intenzitou. V odpadových olejoch, ktoré často obsahujú nečistoty a majú vyšší obsah voľných mastných kyselín, sonikácia pomáha rozkladať tieto nečistoty a zlepšuje miešanie reaktantov. Výsledkom je vyššia rýchlosť reakcie, kratšie reakčné časy a vyššie výťažky bionafty aj pri použití menej kvalitných vstupných surovín. Sonikácia tiež umožňuje znížiť spotrebu katalyzátora a energie, čím sa konverzia odpadových olejov na bionaftu stáva účinnejšou a hospodárnejšou.
Prečítajte si viac o tom, ako sonikácia zintenzívňuje extrakciu olejov z použitej kávovej usadeniny a transesterifikáciu týchto olejov na bionaftu!
Hielscher Ultrasonics vyrába vysokovýkonné ultrazvukové homogenizátory vo veľkostiach od laboratórnej až po priemyselnú.