Bionafta prostredníctvom ultrazvukovo vylepšenej (trans)esterifikácie
Bionafta sa syntetizuje transesterifikáciou pomocou katalyzátora bázy. Ak sa však použije surovina, ako je odpadová zelenina nízkej kvality s vysokým obsahom voľných mastných kyselín, je potrebný chemický krok predbežnej úpravy esterifikácie pomocou kyselinového katalyzu. Ultrazvuk a jeho sonochemické a sonomechanické účinky prispievajú k obom typom reakcií a dramaticky zvyšujú účinnosť konverzie bionafty. Ultrazvuková výroba bionafty je výrazne rýchlejšia ako konvenčná syntéza bionafty, vedie k vyššej výťažnosti a kvalite bionafty a šetrí činidlá, ako je metanol a katalyzátor.
Premena bionafty pomocou výkonového ultrazvuku
V prípade bionafty sa estery mastných kyselín vyrábajú transesterifikáciou rastlinných olejov, ako aj živočíšnych tukov (napr. loja). Počas transesterifikačnej reakcie je glycerolová zložka nahradená iným alkoholom, napríklad metanolom. Suroviny s vysokým obsahom voľných mastných kyselín, napr. odpadové rastlinné oleje (WVO), si vyžadujú predbežnú úpravu esterifikácie kyseliny, aby sa zabránilo tvorbe mydla. Tento proces kyslej katalýzy je veľmi pomalá reakcia, ak sa vykonáva ako konvenčná dávková metóda. Riešením na urýchlenie pomalého procesu esterifikácie je aplikácia výkonového ultrazvuku. Sonikácia dosahuje výrazné zlepšenie reakčnej rýchlosti, konverzie a výťažku bionafty, pretože sonochemické účinky vysokovýkonného ultrazvuku podporujú a zosilňujú kyslú katalýzu. Ultrazvuková kavitácia poskytuje sonomechanické sily, t. j. miešanie s vysokým šmykom, ako aj sonochemickú energiu. Tieto oba typy ultrazvukového nárazu (sonomechanické a sonochemické) menia kyselinou katalyzovanú esterifikáciu na rýchlu reakciu vyžadujúcu menej katalyzátora.
Ultrazvukové miešanie zlepšuje mieru premeny bionafty, zvyšuje výťažnosť a šetrí prebytočný metanol a katalyzátor. Na obrázku je inštalácia 3x UIP1000hdT (každý ultrazvukový výkon 1 kW) na inline spracovanie.
Ako funguje ultrazvuková konverzia bionafty?
Ultrazvuk medzi rôznymi fázami transesterifikácie (niekedy nazývanej aj alkoholýza) a esterifikácie je založený na zlepšení miešania, ako aj na zvýšenom prenose tepla a hmoty. Ultrazvukové miešanie je založené na princípe akustickej kavitácie, ku ktorej dochádza v dôsledku implodácie vákuových bublín v kvapaline. Akustická kavitácia sa vyznačuje vysokými šmykovými silami a turbulenciami, ako aj veľmi vysokými tlakovými a teplotnými rozdielmi. Tieto sily podporujú chemickú reakciu transesterifikácie / esterifikácie a zintenzívňujú prenos hmoty a tepla, čím výrazne zlepšujú reakciu konverzie bionafty.
Transesterifikácia triglyceridov na bionaftu (FAME) pomocou sonikácie má za následok zrýchlenú reakciu a výrazne vyššiu účinnosť.
Bolo vedecky a priemyselne dokázané, že aplikácia ultrazvuku počas konverzie bionafty zlepšuje efektivitu procesu. Zlepšenie účinnosti procesu možno pripísať zníženiu spotreby energie a prevádzkových nákladov a zníženiu spotreby alkoholu (t. j. metanolu), menšiemu množstvu katalyzátora a výrazne skrátenému reakčnému času. Náklady na energiu na vykurovanie sú eliminované, pretože nie je potrebné externé vykurovanie. Okrem toho je oddelenie fáz medzi bionaftou a glycerolom jednoduchšie s kratším časom separácie fáz. Dôležitým faktorom pre komerčné využitie ultrazvuku pri výrobe bionafty je jednoduché rozšírenie na akýkoľvek objem, spoľahlivá a bezpečná prevádzka, ako aj robustnosť a spoľahlivosť ultrazvukového zariadenia (priemyselný štandard, schopný nepretržitej prevádzky 24/7/365 pri plnom zaťažení).
Ultrazvukový priemyselný systém s prietokovou bunkou na inline esterifikáciu a transesterifikáciu bionafty.
Ultrazvuková esterifikácia a transesterifikácia môžu byť spustené ako dávkový alebo kontinuálny inline proces. Tabuľka zobrazuje ultrazvukový inline proces transesterifikácie bionafty (FAME).
Ultrazvuková esterifikácia a transesterifikácia môžu byť spustené ako dávkový alebo kontinuálny inline proces. Táto tabuľka zobrazuje ultrazvukový dávkový proces na konverziu bionafty.
Ultrazvukom asistovaná dvojstupňová konverzia bionafty s použitím reakčných krokov katalyzovaných kyselinou a zásadou
V prípade surovín s vysokým obsahom FFA sa výroba bionafty uskutočňuje ako reakcia katalyzovaná kyselinou alebo zásadami v dvojstupňovom procese. Ultrazvuk prispieva k dvom typom reakcií, kyselinou katalyzovanej esterifikácii, ako aj k bázou katalyzovanej transesterifikácii:
Kyselinou katalyzovaná esterifikácia pomocou ultrazvuku
Na ošetrenie prebytku voľných mastných kyselín v surovine je potrebný proces esterifikácie. Kyselina sírová sa bežne používa ako kyslý katalyzátor.
- Surovinu pripravte filtráciou a rafináciou z nečistôt a vody.
- Katalyzátor, konkrétne kyselinu sírovú, rozpustite v metanole. Napájací prúd katalyzátora/metanolu a suroviny cez výmenník tepla a statický mixér na získanie surovej predzmesi.
- Predzmes katalyzátora a suroviny ide priamo do ultrazvukovej reakčnej komory, kde sa prejaví ultrajemné miešanie a sonochémia a voľné mastné kyseliny sa premieňajú na bionaftu.
- Nakoniec produkt odvodnite a priveďte ho do druhého stupňa – ultrazvukovej transesterifikácie. Kyslý mokrý metanol je po regenerácii, vysušení a neutralizácii pripravený na opätovné použitie.
- V prípade surovín obsahujúcich veľmi vysoké FFA môže byť potrebné nastavenie recirkulácie na zníženie FFA na primeranú úroveň pred krokom transesterifikácie.
Esterifikačná reakcia pomocou kyslého katalyzátora:
FFA + alkohol → ester + voda
Bázou katalyzovaná transesterifikácia pomocou ultrazvuku
Surovina, ktorá má teraz len malé množstvá FFA, môže byť priamo privádzaná do štádia transesterifikácie. Najčastejšie sa ako základný katalyzátor používa hydroxid sodný alebo hydroxid draselný (NaOH, KOH).
- Katalyzátor, konkrétne hydroxid draselný, sa rozpustí v metanoli a prúdy katalyzátora/metanolu a vopred upravenej suroviny sa dostanú cez statický mixér, aby sa získala surová predzmes.
- Predbežnú zmes priveďte priamo do ultrazvukovej reakčnej komory na kavitačné miešanie s vysokým šmykom a sonochemickú úpravu. Produktmi tejto reakcie sú alkylestery (t. j. bionafta) a glycerín. Glycerín je možné oddeliť usadzovaním alebo odstreďovaním.
- Ultrazvukom vyrábaná bionafta je vysoko kvalitná a vyrába sa rýchlo, energeticky efektívne a nákladovo efektívne vďaka úspore metanolu a katalyzátora.
Transesterifikačná reakcia s použitím základného katalyzátora:
Olej / tuk + alkohol → bionafta + glycerol
Použitie metanolu & Regenerácia metanolu
Metanol je kľúčovou zložkou pri výrobe bionafty. Ultrazvukom poháňaná konverzia bionafty umožňuje výrazne znížiť používanie metanolu. Ak si teraz myslíte: "Nestarám sa o svoje použitie metanolu, pretože ho aj tak obnovujem", môžete prehodnotiť a zvážiť premrštené vysoké náklady na energiu, ktoré sa vzťahujú na krok odparovania (napr. použitie destilačnej kolóny), ktorý je potrebný na oddelenie a recykláciu metanolu.
Metanol sa zvyčajne odstráni po rozdelení bionafty a glycerínu do dvoch vrstiev, čím sa zabráni zvráteniu reakcie. Metanol sa potom vyčistí a recykluje späť na začiatok procesu. Výrobou bionafty prostredníctvom ultrazvukom riadenej esterifikácie a transesterifikácie ste schopní dramaticky znížiť spotrebu metanolu, čím sa zníži premrštený vysoký energetický výdaj na regeneráciu metanolu. Použitie ultrazvukových reaktorov Hielscher znižuje požadované množstvo prebytočného metanolu až o 50%. Molárny pomer medzi 1:4 alebo 1:4,5 (olej: metanol) je dostatočný pre väčšinu surovín pri použití ultrazvukového miešania Hielscher.
Ultrazvuková esterifikácia je krok predbežnej úpravy, ktorý znížil nekvalitnú surovinu s vysokým obsahom FFA na estery. V 2. kroku ultrazvukovej transesterifikácie sa triglyceridy premieňajú na bionaftu (FAME).
Ultrazvuková zvýšená účinnosť konverzie bionafty – vedecky dokázané
Početné výskumné skupiny skúmali mechanizmus a účinky ultrazvukovej transesterifikácie bionafty. Napríklad výskumný tím Sebayana Darwina preukázal, že ultrazvuková kavitácia zvyšuje chemickú aktivitu a rýchlosť reakcie, čo vedie k výrazne zvýšenej tvorbe esterov. Ultrazvuková technika skrátila reakčný čas transesterifikácie na 5 minút – v porovnaní s 2 hodinami pri mechanickom miešaní. Premenou triglyceridov (TG) na FAME pri ultrazvuku sa dosiahlo 95,6929 % hmotnosti s molárnym pomerom metanolu k oleju 6:1 a 1 % hm. hydroxidu sodného ako katalyzátora. (porovnaj Darwin et al. 2010)
Stredne veľké a veľké ultrazvukové prístroje na spracovanie bionafty
Hielscher Ultrasonics’ dodáva malé až stredne veľké a veľké priemyselné ultrazvukové procesory na efektívnu výrobu bionafty v akomkoľvek objeme. Spoločnosť Hielscher ponúka ultrazvukový systém v akomkoľvek meradle a môže ponúknuť ideálne riešenie pre malých výrobcov aj veľké spoločnosti. Ultrazvuková konverzia bionafty môže byť prevádzkovaná ako dávka alebo ako kontinuálny inline proces. Inštalácia a prevádzka je jednoduchá, bezpečná a poskytuje spoľahlivo vysoké výkony vynikajúcej kvality bionafty.
Nižšie nájdete odporúčané nastavenia reaktora pre rôzne výrobné rýchlosti.
|
tona/hod
|
gal/hr
|
|
|---|---|---|
| 1x UIP500hdT |
0.25 až 0.5
|
80 až 160
|
| 1x UIP1000hdT |
0.5 až 1.0
|
160 až 320
|
| 1x UIP1500hdT |
0.75 až 1.5
|
240 až 480
|
| 2x UIP1000hdT |
1,0 až 2,0
|
320 až 640
|
| 2x UIP1500hdT |
1,5 až 3,0
|
480 až 960
|
| 4x UIP1500hdT |
3,0 až 6,0
|
960 až 1920
|
| 6x UIP1500hdT |
4,5 až 9,0
|
1440 až 2880
|
Kontaktujte nás! / Opýtajte sa nás!
Spoločnosť Hielscher Ultrasonics vyrába vysokovýkonné ultrazvukové homogenizátory na miešanie, disperziu, emulgáciu a extrakciu v laboratórnom, pilotnom a priemyselnom meradle.
Literatúra / Referencie
- Abdullah, C. S. ; Baluch, N.; Mohtar S. (2015): Ascendancy of ultrasonic reactor for micro biodiesel production. Jurnal Teknologi (Sciences & Engineering) 77:5; 2015. 155-161.
- Ali Gholami, Fathollah Pourfayaz, Akbar Maleki (2021): Techno-economic assessment of biodiesel production from canola oil through ultrasonic cavitation. Energy Reports, Volume 7, 2021. 266-277.
- Wu, P., Yang, Y., Colucci, J.A. and Grulke, E.A. (2007): Effect of Ultrasonication on Droplet Size in Biodiesel Mixtures. J Am Oil Chem Soc, 84: 877-884.
- Kumar D., Kumar G., Poonam, Singh C. P. (2010): Ultrasonic-assisted transesterification of Jatropha curcus oil using solid catalyst, Na/SiO2. Ultrason Sonochem. 2010 Jun; 17(5): 839-44.
- Leonardo S.G. Teixeira, Júlio C.R. Assis, Daniel R. Mendonça, Iran T.V. Santos, Paulo R.B. Guimarães, Luiz A.M. Pontes, Josanaide S.R. Teixeira (2009): Comparison between conventional and ultrasonic preparation of beef tallow biodiesel. Fuel Processing Technology, Volume 90, Issue 9, 2009. 1164-1166.
- Darwin, Sebayan; Agustian, Egi; Praptijanto, Achmad (2010): Transesterification Of Biodiesel From Waste Cooking Oil Using Ultrasonic Technique. International Conference on Environment 2010 (ICENV 2010).
- Nieves-Soto, M., Oscar M. Hernández-Calderón, C. A. Guerrero-Fajardo, M. A. Sánchez-Castillo, T. Viveros-García and I. Contreras-Andrade (2012): Biodiesel Current Technology: Ultrasonic Process a Realistic Industrial Application. InTechOpen 2012.
Fakty, ktoré stoja za to vedieť
Výroba bionafty
Bionafta sa vyrába, keď sa trigyceridy premieňajú na voľný mastný metylester (FAME) prostredníctvom chemickej reakcie známej ako transesterifikácia. Počas reakcie transesterifikácie trigylceridy v rastlinných olejoch alebo živočíšnych tukoch reagujú v prítomnosti katalyzátora (napr. hydroxidu draselného alebo hydroxidu sodného) s primárnym alkoholom (napr. metanolom). Pri tejto reakcii sa alkylestery tvoria zo suroviny rastlinného oleja alebo živočíšneho tuku. Triglyceridy sú glyceridy, v ktorých je glycerol esterifikovaný kyselinami s dlhým reťazcom, známymi ako mastné kyseliny. Tieto mastné kyseliny sú hojne prítomné v rastlinných olejoch a živočíšnych tukoch. Keďže bionafta sa môže vyrábať z rôznych surovín, ako sú panenské rastlinné oleje, odpadové rastlinné oleje, použité oleje na vyprážanie, živočíšne tuky, ako je loj a masť, množstvo voľných mastných kyselín (FFA) sa môže výrazne líšiť. Percento voľných mastných kyselín v triglyceridoch je rozhodujúcim faktorom, ktorý drasticky ovplyvňuje proces výroby bionafty a výslednú kvalitu bionafty. Vysoké množstvo voľných mastných kyselín môže narušiť proces premeny a zhoršiť konečnú kvalitu bionafty. Hlavným problémom je, že voľné mastné kyseliny (FFA) reagujú s alkalickými katalyzátormi, čo vedie k tvorbe mydla. Tvorba mydla následne spôsobuje problémy s oddeľovaním glycerolu. Preto suroviny obsahujúce vysoké množstvá FFA väčšinou vyžadujú predbežnú úpravu (tzv. esterifikačnú reakciu), počas ktorej sa FFA transformujú na estery. Ultrazvuk podporuje obe reakcie, transesterifikáciu a esterifikáciu.
Chemická reakcia esterifikácie
Esterifikácia je proces kombinácie organickej kyseliny (RCOOH) s alkoholom (ROH) za vzniku esteru (RCOOR) a vody.
Použitie metanolu pri kyslej esterifikácii
Keď sa esterifikácia kyseliny použije na zníženie FFA v surovinách, okamžité energetické požiadavky sú relatívne nízke. Počas esterifikačnej reakcie sa však vytvára voda – vytvorenie vlhkého, kyslého metanolu, ktorý sa musí neutralizovať, vysušiť a regenerovať. Tento proces zhodnocovania metanolu je drahý.
Ak majú počiatočné suroviny 20 až 40 % alebo dokonca vyššie percentuálne podiely FFA, môže byť potrebných viacero krokov na ich zníženie na prijateľnú úroveň. To znamená, že sa vytvára ešte kyslejší, vlhký metanol. Po neutralizácii kyslého metanolu si sušenie vyžaduje viacstupňovú destiláciu so značnou rýchlosťou refluxu, čo vedie k veľmi vysokej spotrebe energie.
Aké oleje sa používajú na výrobu bionafty?
Oleje používané na výrobu bionafty zahŕňajú rastlinné oleje, ako je sója, repka (repka), slnečnica, palmový olej a olej z použitej kávovej usadeniny, ako aj živočíšne tuky, ako je loj a masť. Bežne sa používajú aj odpadové oleje vrátane použitého kuchynského oleja a olejov extrahovaných z použitej kávovej usadeniny. Tieto oleje, zložené hlavne z triglyceridov, prechádzajú transesterifikáciou alkoholom za vzniku metylesterov mastných kyselín (FAME), chemických zlúčenín, ktoré tvoria bionaftu. Sonikácia zlepšuje premenu bionafty na odpadové oleje zlepšením procesu transesterifikácie aplikáciou ultrazvukových vĺn s vysokou intenzitou. V odpadových olejoch, ktoré majú často nečistoty a vyšší obsah voľných mastných kyselín, sonikacia pomáha tieto nečistoty rozkladať a zlepšuje miešanie reaktantov. Výsledkom sú rýchlejšie reakčné rýchlosti, skrátené reakčné časy a vyššie výnosy bionafty, a to aj pri menej kvalitných surovinách. Sonikácia tiež umožňuje znížiť používanie katalyzátorov a nižšiu spotrebu energie, vďaka čomu je premena odpadových olejov na bionaftu efektívnejšia a nákladovo efektívnejšia.
Prečítajte si viac, ako sonikácia zintenzívňuje extrakciu olejov z použitej kávovej usadeniny a transesterifikáciu týchto olejov na bionaftu!
Spoločnosť Hielscher Ultrasonics vyrába vysokovýkonné ultrazvukové homogenizátory od laboratórium do priemyselná veľkosť.