Ultrazvuková syntéza fluorescenčných nanočastíc

Umelo syntetizované fluorescenčné nanočastice a kvantové bodky sa stali prelomovými materiálmi s mnohostranným využitím v elektrooptike, optickom ukladaní údajov, biochemickej analýze a pokročilej lekárskej diagnostike. Tradičné metódy syntézy často nedokážu zabezpečiť konzistentnú veľkosť častíc, koloidnú stabilitu a vysoký kvantový výťažok, najmä v priemyselnom meradle. Ultrazvuková syntéza (sonochemická syntéza) je vysoko účinnou a spoľahlivou alternatívou, ktorá ponúka jednoduchý, bezpečný, reprodukovateľný a ľahko škálovateľný prístup k výrobe vysokokvalitných fluorescenčných nanomateriálov.

Ultrazvuková príprava fluorescenčných nanočastíc

Pri pôsobení výkonového ultrazvuku na kvapaliny a suspenzie vytvárajú ultrazvukové vlny intenzívne lokalizované šmykové sily a mikroprúdy, ktoré presne riadia dynamiku nukleácie a rastu, čím vznikajú monodisperzné nanočastice s vynikajúcimi optickými vlastnosťami. Napríklad jednostupňové ultrazvukové spracovanie prírodných prekurzorov, ako je glukóza, vytvára ultramalé uhlíkové nanočastice rozpustné vo vode, ktoré vykazujú jasnú fotoluminiscenciu vo viditeľnej až blízkej infračervenej oblasti spektra, výraznú schopnosť upkonverzie a vynikajúcu dlhodobú stabilitu bez toxických kovových jadier. Podobne kombinácia ultrazvukového spracovania s riadeným zrážaním umožňuje výrobu stabilných organických porfyrínových nanočastíc, ktoré neagregujú a vykazujú lepšie rozlíšenie fluorescencie a výrazné batochrómne posuny v absorpčných spektrách. Okrem syntézy zostáva ultrazvuk preferovanou technikou na spoľahlivú dispergáciu a deaglomeráciu nanosuspenzií a zároveň umožňuje šetrnú funkcionalizáciu a modifikáciu povrchu. V spojení so schopnosťou prebiehať za miernych a ekologicky šetrných podmienok predstavuje ultrazvuková syntéza základnú technológiu pre rozvoj fluorescenčných nanomateriálov novej generácie v priemyselných aj biomedicínskych aplikáciách.

Ultrazvuková príprava fluorescenčných nanočastíc

Ultrazvukové spracovanie je osvedčeným nástrojom na zlepšenie koloidnej syntézy uniformných a vysoko kryštalických nanočastíc s fluorescenčnými vlastnosťami, vysokou kvantovou účinnosťou a stabilitou.
Sonikácia podporuje:

• Syntézu
• Funkcionalizáciu
• Modifikáciu
• Dispergáciu
• Deaglomeráciu & rozplietanie

Uhlíkové nanočastice rozpustné vo vode s fluorescenčnou upkonverziou

Li et al. (2010) vyvinuli vysoko účinnú jednostupňovú metódu ultrazvukovej syntézy na výrobu monodisperzných, vo vode rozpustných fluorescenčných uhlíkových nanočastíc (CNPs) priamo z glukózy. Pri ultrazvukovom spracovaní v prítomnosti kyslého alebo zásaditého katalyzátora tento proces využíva akustickú kavitáciu na vytváranie intenzívnych hydrodynamických šmykových síl a lokálnych oblastí vysokého tlaku. Tieto sily vyvolávajú polymerizáciu a karbonizáciu glukózy podľa klasického LaMerovho modelu nukleácie, čím vznikajú sférické nanočastice s priemerom menším ako 5 nm.

Kľúčovou výhodou tohto prístupu je, že výsledné CNPs sú prirodzene hydrofilné vďaka povrchom bohatým na hydroxylové skupiny, čo im umožňuje voľne sa dispergovať vo vode bez potreby dodatočných povrchových úprav alebo toxických pasivačných činidiel. Táto „zelená“ syntéza ostro kontrastuje s tradičnými kvantovými bodkami na báze kovov a ponúka vyššiu fotostabilitu, biokompatibilitu a environmentálnu bezpečnosť.

Z optického hľadiska tieto ultramalé CNPs vykazujú jasnú, laditeľnú fotoluminiscenciu v celom rozsahu od viditeľného po blízke infračervené (NIR) spektrum. Predovšetkým vykazujú silnú upkonverznú fluorescenciu a pri excitácii NIR žiarením môžu emitovať NIR svetlo, vďaka čomu sú veľmi vhodné na biologické zobrazovanie hlbokých tkanív a neinvazívnu diagnostiku. Nanočastice si udržiavajú kvantový výťažok približne 7% a pri izbovej teplote si zachovávajú optické vlastnosti viac ako šesť mesiacov. Vzhľadom na svoju vynikajúcu dispergovateľnosť vo vode, nízku toxicitu a výraznú fluorescenciu predstavujú CNPs sľubnú alternatívu pre biosenzory novej generácie, systémy cieleného podávania liečiv a činidlá na biomedicínske zobrazovanie.

(a) TEM snímka CNPs pripravených sonikáciou glukózy s priemerom menším ako 5 nm; (b), (c) fotografie disperzií CNPs vo vode pri osvetlení slnečným svetlom a UV žiarením (365 nm, v strede), v uvedenom poradí; (d–g) snímky CNPs z fluorescenčného mikroskopu pri rôznych excitačných vlnových dĺžkach: d, e, f a g zodpovedajú 360, 390, 470 a 540 nm, v uvedenom poradí. [Li et al. 2010]

Sonosyntéza fluorescenčných porfyrínových nanočastíc

Výskum Kashani-Motlagha a kol. (2010) úspešne predstavil „ultrazvukovú metódu“, ktorá kombinuje riadené zrážanie s vysokointenzívnou sonikáciou na syntézu fluorescenčných organických porfyrínových nanočastíc. Použitím [tetrakis(para-chlórfenyl)porfyrínu] (TClPP) ako prekurzora tím vytvoril sférické nanočastice s priemerným priemerom približne 200 nm. Ultrazvuková energia účinne zabraňuje samovoľnej agregácii porfyrínových chromofórov, čím vzniká stabilná koloidná suspenzia, v ktorej nedochádza k zrážaniu najmenej 30 dní pri podmienkach okolitého prostredia a v tme. Častice sú fyzikálne stabilizované kombináciou hydrofóbnych interakcií, π-π interakcií a vodíkových väzieb.

Pôsobenie ultrazvuku výrazne ovplyvňuje morfológiu aj optické vlastnosti výsledných nanočastíc. Charakteristickým optickým znakom je výrazný batochrómny posun (posun k červenej oblasti) absorpčných spektier v porovnaní s roztokom monomérneho porfyrínu, ktorý sa pripisuje splošteniu molekúl a zmeneným elektrónovým interakciám v nanoštruktúre. Fluorescenčné spektrá si navyše zachovávajú pôvodný tvar bez zhášania fluorescencie, pričom vykazujú lepšie spektrálne rozlíšenie.

Trvanie ultrazvukového spracovania slúži ako kľúčový riadiaci parameter pri zostavovaní nanočastíc. Kratšie časy sonikácie vedú k vzniku častíc s ostrejšími absorpčnými maximami a vyššou molárnou absorbanciou, čo poukazuje na menšie, menej agregované štruktúry. Naopak, predĺženie času sonikácie zvyšuje celkový počet vytvorených nanočastíc a zároveň zvyšuje agregačné číslo molekúl porfyrínu na jednu časticu. Táto nastaviteľná metóda syntézy ponúka cennú cestu k vývoju pokročilých optických senzorov, fotokatalyzátorov pre oxidačné reakcie a funkčných fotonických materiálov, ktoré svojimi vlastnosťami prekonávajú tradičné molekulárne porfyríny.

Výskumná skupina Kashani-Motlagha (2010) objavila jednoduchú metódu ultrazvukového zrážania na syntézu fluorescenčných porfyrínových nanočastíc.

Syntéza magnetických/fluorescenčných nanokompozitov

Ultrazvuk napomáha syntéze nanokompozitov pozostávajúcich z magnetických nanočastíc a fluorescenčných kvantových bodiek (QDs) obalených kremičitým plášťom. Tieto kompozity sú bifunkčné a spájajú výhody QDs aj magnetických nanočastíc. Kvantové bodky CdS boli syntetizované nasledujúcim postupom: Najprv sa za ultrazvukového miešania zmiešali 2 mL spodnej vrstvy nukleačného filmu obsahujúcej feromagnetickú kvapalinu a 0,5 mL kvantových bodiek CdS s koncentráciou 1 mol/L, potom sa k predchádzajúcej zmesi pridali 2 mL PTEOS (predpolymerizovaného tetraetylortokremičitanu) a nakoniec sa pridalo 5 mL amoniaku.
Ultrazvuková emulgácia navyše umožňuje prípravu nových viacfarebných, silne fluorescenčných superparamagnetických nanočastíc s použitím kvantových bodiek (QDS) a magnetitových nanočastíc, pričom na zapuzdrenie sa používa amfifilný triblokový kopolymér poly(terc-butylakrylát-ko-etylakrylát-ko-kyselina metakrylová).

Sonikátor UP200Ht s výkonom 200 wattov

Literatúra / Referencie

• Li, Haitao; He, Xiaodie; Liu, Yang; Huang, Hui; Lian, Suoyuan; Lee, Shuit-Tong; Kang, Zhenhui (2010): One-step ultrasonic synthesis of water-soluble carbon nanoparticles with excellent photoluminescent properties. Carbon 49, 2011. 605-609.
• Kashani-Motlagh, Mohamad Mehdi; Rahimi, Rahmatollah; Kachousangi, Marziye Javaheri (2010): Ultrasonic Method for the Preparation of Organic Porphyrin Nanoparticles. Molecules 15, 2010. 280-287.
• Bose, Rahul; Roychoudhury, Piya; Pal, Ruma (2021): In-situ green synthesis of fluorescent silica–silver conjugate nanodendrites using nanoporous frustules of diatoms: an unprecedented approach. Bioprocess and Biosystems Engineering 44, 2021
• Li, Jimmy Kuan-Jung; Ke, Cherng-Jyh; Lin, Cheng-An J.; Cai, Zhi-Hua; Chen, Ching-Yun; Chang, Walter H. (2011): Facile Method for Gold Nanocluster Synthesis and Fluorescence Control Using Toluene and Ultrasound. Journal of Medical and Biological Engineering, 33/1, 2011. 23-28.