Syntéza perovskitu pomocou ultrazvuku
Reakcie vyvolané a zintenzívnené ultrazvukom ponúkajú jednoduchú, presne regulovateľnú a všestrannú metódu syntézy na výrobu svetlom aktivovaných materiálov, ktoré sa často nedajú pripraviť konvenčnými technikami.
Ultrazvuková kryštalizácia a zrážanie kryštálov perovskitu predstavujú vysoko účinnú a hospodárnu techniku, ktorá umožňuje produkciu perovskitových nanokryštálov v priemyselnom meradle na hromadnú výrobu.
Ultrazvuková syntéza perovskitových nanokryštálov
Organicko–anorganické perovskity na báze halogenidov olova vykazujú výnimočné optoelektronické vlastnosti, ako sú vysoká absorpcia svetla, veľmi dlhá doba života nosičov náboja, difúzna dĺžka nosičov náboja a vysoká pohyblivosť nosičov náboja, vďaka čomu sú perovskitové zlúčeniny špičkovým funkčným materiálom pre vysokovýkonné aplikácie v solárnych paneloch, LED diódach, fotodetektoroch, laseroch atď.
Pôsobenie ultrazvuku je jednou z fyzikálnych metód urýchľovania rôznych organických reakcií. Ultrazvukové spracovanie ovplyvňuje a riadi proces kryštalizácie, čo umožňuje regulovať veľkosť monokryštalických perovskitových nanočastíc.
Snímky TEM kvantových bodiek CH3NH3PbBr3 (QDs) (a) s ultrazvukovým spracovaním a (b) bez neho.
UIP2000hdT s prietokovým reaktorom, ktorý možno natlakovať
Prípadové štúdie ultrazvukovej syntézy perovskitu
V rámci výskumu sa uskutočnili rôzne typy rastu perovskitových kryštálov podporovaného ultrazvukom. Vo všeobecnosti sa perovskitové kryštály pripravujú metódou rastu z kvapalnej fázy. Na vyzrážanie perovskitových kryštálov sa rozpustnosť cieľových vzoriek v roztoku prekurzorov pomaly a riadene znižuje. Ultrazvukové zrážanie perovskitových nanokryštálov je založené najmä na prudkom vyzrážaní pomocou antirozpúšťadla.
Ultrazvuková kryštalizácia perovskitových nanokryštálov
Jang a kol. (2016) uvádzajú úspešnú syntézu perovskitových nanokryštálov na báze halogenidov olova za pomoci ultrazvuku. Pomocou ultrazvuku sa vyzrážali perovskitové nanokryštály APbX3 so širokou škálou zložení, kde A = CH3NH3, Cs alebo HN=CHNH3 (formamidínium) a X = Cl, Br alebo I. Pôsobenie ultrazvuku urýchľuje proces rozpúšťania prekurzorov (AX a PbX2) v toluéne a rýchlosť rozpúšťania určuje rýchlosť rastu nanokryštálov. Následne výskumný tím vyrobil vysoko citlivé fotodetektory rovnomerným nanášaním nanokryštálov rovnakej veľkosti rotačným nanášaním na veľkoplošné substráty z oxidu kremíka.
Distribúcie veľkosti častíc CH3NH3PbBr3 (a) s ultrazvukovým spracovaním a (b) bez neho.
Chen a kol. 2017
Ultrazvuková asymetrická kryštalizácia perovskitu
Peng a kol. (2016) vyvinuli novú metódu rastu založenú na asymetrickej kryštalizácii vyvolanej kavitáciou (CTAC), ktorá podporuje heterogénnu nukleáciu dodaním dostatočného množstva energie na prekonanie nukleačnej bariéry. Stručne povedané, do roztoku zaviedli veľmi krátke ultrazvukové impulzy (≈ 1sec), keď difúziou pár antirozpúšťadla dosiahol nízku úroveň presýtenia. Ultrazvukový impulz sa zavádza pri vysokých úrovniach presýtenia, pri ktorých kavitácia vyvoláva nadmerný počet nukleačných udalostí, a tým aj rast veľkého množstva drobných kryštálov. Sľubným výsledkom bolo, že monokryštalické vrstvy MAPbBr3 vyrástli na povrchu rôznych substrátov v priebehu niekoľkých hodín cyklického ultrazvukového spracovania.
Ultrazvuková syntéza perovskitových kvantových bodiek
Chen a kol. (2017) vo svojej výskumnej práci predstavujú účinnú metódu prípravy perovskitových kvantových bodiek (QDs) pri pôsobení ultrazvuku. Pôsobenie ultrazvuku sa používa ako mechanická metóda na urýchlenie zrážania perovskitových kvantových bodiek. Proces kryštalizácie perovskitových kvantových bodiek sa ultrazvukovým spracovaním zintenzívňuje a riadi, čo vedie k presne prispôsobenej veľkosti nanokryštálov. Analýza štruktúry, veľkosti častíc a morfológie perovskitových kvantových bodiek ukázala, že ultrazvuková kryštalizácia poskytuje menšie častice a rovnomernejšiu distribúciu veľkosti častíc. Pomocou ultrazvukovej (= sonochemickej) syntézy bolo tiež možné vyrobiť perovskitové kvantové bodky s rôznym chemickým zložením. Tieto rozdielne zloženia perovskitových kryštálov umožnili znemožniť emisné maximá a adsorpčné hrany CH3NH3PbX3 (X = Cl, Br a I), čo viedlo k mimoriadne širokému farebnému gamutu.
Ultrazvuková dispergácia
Ultrazvukové spracovanie suspenzií nanočastíc a atramentov je spoľahlivou technikou ich homogénnej dispergácie pred nanesením nanosuspenzie na substráty, ako sú mriežky alebo elektródy. (porov. Belchi a kol. 2019; Pichler a kol. 2018)
Ultrazvuková dispergácia si ľahko poradí s vysokými koncentráciami pevných látok (napr. pastami) a rozptyľuje nanočastice na jednotlivo dispergované častice, čím vzniká rovnomerná suspenzia. Tým sa zabezpečuje, že pri následnom nanášaní povlaku na substrát žiadne zhluky, napríklad aglomeráty, nezhoršujú funkčné vlastnosti povlaku.
Ultrazvukovou dispergáciou sa pripravujú rovnomerné suspenzie s časticami nanometrových rozmerov: zelená krivka – pred sonikáciou / červená krivka po sonikácii
Ultrazvukové procesory na zrážanie perovskitov
Hielscher Ultrasonics navrhuje a vyrába vysokovýkonné ultrazvukové systémy na sonochemickú syntézu vysokokvalitných perovskitových kryštálov. Ako líder na trhu s dlhoročnými skúsenosťami s ultrazvukovým spracovaním pomáha Hielscher Ultrasonics svojim zákazníkom od prvého testu uskutočniteľnosti cez optimalizáciu procesu až po konečnú inštaláciu priemyselných ultrazvukových procesorov na veľkovýrobu. Vďaka kompletnému portfóliu od laboratórnych a stolových ultrazvukových prístrojov až po priemyselné ultrazvukové procesory vám Hielscher môže odporučiť ideálne zariadenie pre váš proces spracovania nanokryštálov.
Všetky ultrazvukové prístroje Hielscher sú presne ovládateľné a možno ich nastaviť na veľmi nízke až veľmi vysoké amplitúdy. Amplitúda je jedným z hlavných faktorov, ktoré ovplyvňujú účinok a deštruktívnosť sonikačných procesov. Ultrazvukové procesory Hielscher Ultrasonics poskytujú veľmi široké spektrum amplitúd, ktoré pokrýva rozsah od veľmi miernych a šetrných až po veľmi intenzívne a deštruktívne aplikácie. Výber správneho nastavenia amplitúdy, zosilňovača amplitúdy a sonotródy umožňuje nastaviť požadovaný ultrazvukový účinok pre váš konkrétny proces. Špeciálna vložka Hielscher do prietokového reaktora MPC48 – MultiPhaseCavitator (pozri obrázok vľavo) – umožňuje vstrekovať druhú fázu cez 48 kanýl vo forme tenkého prúdu do kavitačného ohniska, kde vysokovýkonné ultrazvukové vlny dispergujú obe fázy na homogénnu zmes. MultiPhaseCavitator je ideálny na vytváranie kryštalizačných zárodkov a riadenie zrážacej reakcie perovskitových nanokryštálov.
Priemyselné ultrazvukové procesory Hielscher dokážu dosahovať mimoriadne vysoké amplitúdy. Amplitúdy až do 200µm možno ľahko udržiavať nepretržite v prevádzke 24/7. Pre ešte vyššie amplitúdy sú k dispozícii ultrazvukové sonotródy vyrobené na mieru. Robustnosť ultrazvukových zariadení Hielscher umožňuje prevádzku 24/7 pri vysokom zaťažení a v náročných prostrediach.
Naši zákazníci sú spokojní s výnimočnou robustnosťou a spoľahlivosťou systémov Hielscher Ultrasonic. Ich nasadenie v aplikáciách s vysokým zaťažením, v náročných prostrediach a v prevádzke 24/7 zabezpečuje efektívne a hospodárne spracovanie. Intenzifikácia procesov ultrazvukom skracuje čas spracovania a prináša lepšie výsledky, t. j. vyššiu kvalitu, vyššie výťažky a inovatívne produkty.
Nasledujúca tabuľka poskytuje predstavu o približnej spracovateľskej kapacite našich ultrazvukových prístrojov:
| Objem dávky | Prietok | Odporúčané zariadenia |
|---|---|---|
| 0,5 až 1,5mL | n.a. | VialTweeter |
| 1 až 500mL | 10 až 200mL/min | UP100H |
| 10 až 2000mL | 20 až 400mL/min | UP200Ht, UP400St |
| 0,1 až 20L | 0,2 až 4L/min | UIP2000hdT |
| 10 až 100L | 2 až 10L/min | UIP4000hdT |
| n.a. | 10 až 100L/min | UIP16000 |
| n.a. | vyšší | zoskupenie zariadení UIP16000 |
Kontaktujte nás! / Opýtajte sa nás!
Vysokovýkonné ultrazvukové homogenizátory od laboratórnej až po poloprevádzkovú a priemyselnú mierku.
Literatúra / referencie
- Raphaëlle Belchi; Aurélie Habert; Eddy Foy; Alexandre Gheno; Sylvain Vedraine; Rémi Antony; Bernard Ratier; Johann Bouclé; Nathalie Herlin-Boimecor (2019): One-Step Synthesis of TiO2/Graphene Nanocomposites by Laser Pyrolysis with Well-Controlled Properties and Application in Perovskite Solar Cells. ACS Omega. 2019 Jul 31; 4(7): 11906–11913.
- Dong Myung Jang, Duk Hwan Kim, Kidong Park, Jeunghee Park, Jong Woon Lee, Jae Kyu Song (2016): Ultrasound synthesis of lead halide perovskite nanocrystals. Journal of Materials Chemistry C. Issue 45, 2016.
- Lung-Chien Chen, Zong-Liang Tseng, Shih-You Chen, Shengyi Yang (2017): An ultrasonic synthesis method for high-luminance perovskite quantum dots. Cermaics international 43, 2017. 16032-16035.
- Birgit Pichler; Kurt Mayer; Prof. Viktor Hacker (2018): Long‐Term Operation of Perovskite‐Catalyzed Bifunctional Air Electrodes in Rechargeable Zinc‐Air Flow Batteries. Batteries & Supercaps Vol. 2, Issue 4, April 2019. 387-395.
- Wei Peng, Lingfei Wang, Banavoth Murali, Kang-Ting Ho, Ashok Bera, Namchul Cho, Chen-Fang Kang, Victor M. Burlakov, Jun Pan, Lutfan Sinatra, Chun Ma, Wei Xu, Dong Shi, Erkki Alarousu, Alain Goriely, Jr-Hau He, Omar F. Mohammed, Tom Wu, Osman M. Bakr (2016): Solution-Grown Monocrystalline Hybrid Perovskite Films for Hole-Transporter-Free Solar Cells. Advanced Materials 2016.
Užitočné informácie
Perovskit
Perovskit je pojem označujúci minerál perovskit (známy aj ako oxid vápenato-titaničitý alebo titaničitan vápenatý, chemický vzorec CaTiO3), ako aj špecifickú štruktúru materiálu. V súlade so svojím názvom má minerál perovskit perovskitovú štruktúru.
Perovskitové zlúčeniny sa môžu vyskytovať v kubickej, tetragonálnej alebo ortorombickej štruktúre a majú chemický vzorec ABX3. A a B sú katióny, zatiaľ čo X predstavuje anión, ktorý sa viaže na oba. V perovskitových zlúčeninách je katión A výrazne väčší ako katión B. Ďalšími minerálmi s perovskitovou štruktúrou sú loparit a bridgmanit.
Perovskity majú jedinečnú kryštálovú štruktúru, v ktorej možno kombinovať rôzne chemické prvky. Vďaka osobitnej kryštálovej štruktúre môžu molekuly perovskitu vykazovať rôzne cenné vlastnosti, ako sú supravodivosť, veľmi vysoká magnetorezistencia a/alebo feroelektrické vlastnosti, vďaka ktorým sú tieto zlúčeniny veľmi zaujímavé pre priemyselné aplikácie. Okrem toho možno navzájom kombinovať veľké množstvo rôznych prvkov a vytvárať tak perovskitové štruktúry, čo umožňuje kombinovať, upravovať a zosilňovať určité vlastnosti materiálu. Výskumníci, vedci a vývojári procesov využívajú tieto možnosti na cielené navrhovanie a optimalizáciu fyzikálnych, optických a elektrických vlastností perovskitov.
Optoelektronické vlastnosti robia z hybridných perovskitov ideálnych kandidátov na použitie v solárnych článkoch a perovskitové solárne články sú sľubnou technológiou, ktorá by mohla pomôcť vyrábať veľké množstvá čistej energie šetrnej k životnému prostrediu.
Kľúčové optoelektronické parametre monokryštalického perovskitu uvádzané v literatúre:
τs = 28 ns τb = 300 ns PL
1,3–4,3 µm3 × 1010MAPbI31,51 eV 820 nm67.2 (SCLC)
τs = 18 ns τb = 570 ns PL
1,8–10,0 µm1.4 × 1010MAPbI3850 nm164 ± 25 Pohyblivosť dier (SCLC) 105 Pohyblivosť dier (Hall) 24 ± 6,8 elektrón SCLC
82 ± 5 µs TPV 95 ± 8 µs impedančná spektroskopia (IS)9 × 109 p175 ± 25 µm3.6 × 1010 pre diery 34,5 × 1010 pre elektrónyMAPbI31,53 eV 784 nm34 Hall
8,8 × 1011 p
1,8 × 109 pre diery 4,8 × 1010 pre elektrónyMAPbBr31,53 eV 784 nm34 Hall
8,8 × 1011 p
1,8 × 109 pre diery 4,8 × 1010 pre elektrónyMAPbBr32,24 eV 537 nm4.36 Hall
3,87 × 1012 p
2,6 × 1010 pre diery 1,1 × 1011 pre elektrónyMAPbCl32,24 eV 537 nm4.36 Hall
3,87 × 1012 p
2,6 × 1010 pre diery 1,1 × 1011 pre elektrónyMAPbCl32,97 eV 402 nm179 Hall
5,1 × 109 n
MAPbCl32,88 eV 440 nm42 ± 9 (SCLC)2,7 × 10-8τs = 83 ns τb = 662 ns PL4.0 × 109 p3.0–8,5 µm3.1 × 1010FAPbI31,49 eV 870 nm40 ± 5 Pohyblivosť dier SCLC1.8 × 10-8
2,8 × 109
1,34 × 1010
| Materiály | Šírka zakázaného pásma alebo začiatok absorpcie | Pohyblivosť [cm2 V-1 s-1] | Vodivosť [Ω-1 cm-1] | Doba života nosičov náboja a metóda | Koncentrácia a typ nosičov náboja [cm-3] (n alebo p) | Difúzna dĺžka | Hustota pascí [cm-3] |
|---|---|---|---|---|---|---|---|
| MAPbBr3 | 2,21 eV 570 nm | 115 (TOF) 20–60 (Hall) 38 (SCLC) | τs = 41 ns τb = 457 ns (PL) | 5 × 109 až 5 × 1010 p | 3–17 µm | 5,8 × 109 |