Proces ultrazvukového zrážania

Častice, napr. nanočastice, možno v kvapalinách vytvárať zrážaním postupom zdola nahor. Pri tomto procese sa v presýtenej zmesi začínajú z vysoko koncentrovaného materiálu tvoriť pevné častice, ktoré rastú a napokon sa vyzrážajú. Na riadenie veľkosti a morfológie častíc/kryštálov je nevyhnutné mať pod kontrolou faktory ovplyvňujúce zrážanie.

Základy procesu zrážania

V posledných rokoch získali nanočastice na význame v mnohých oblastiach, ako sú povlaky, polyméry, atramenty, liečivá či elektronika. Jedným z dôležitých faktorov ovplyvňujúcich používanie nanomateriálov je ich cena. Preto sú potrebné nákladovo efektívne spôsoby výroby nanomateriálov vo veľkých množstvách. Zatiaľ čo procesy ako emulgácia a zdrobňovanie sú procesmi zhora nadol, zrážanie je proces zdola nahor na syntézu častíc s nanometrovými rozmermi z kvapalín. Zrážanie zahŕňa:

• Zmiešanie aspoň dvoch kvapalín
• Presýtenie
• Nukleáciu
• Rast častíc
• Aglomeráciu (zvyčajne sa jej predchádza nízkou koncentráciou pevných látok alebo stabilizačnými činidlami)

Miešanie pri zrážaní

Miešanie je nevyhnutným krokom pri zrážaní, pretože pri väčšine procesov zrážania je rýchlosť chemickej reakcie veľmi vysoká. Na zrážacie reakcie sa bežne používajú miešané nádržové reaktory (vsádzkové alebo kontinuálne), statické miešače alebo rotorovo-statorové miešače. Nerovnomerné rozloženie miešacieho výkonu a energie v spracovávanom objeme obmedzuje kvalitu syntetizovaných nanočastíc. Táto nevýhoda sa zväčšuje s rastúcim objemom reaktora. Pokročilá technológia miešania a dobré riadenie ovplyvňujúcich parametrov vedú k menším časticiam a lepšej homogenite častíc.

Použitie narážajúcich prúdov, mikrokanálových miešačov alebo Taylorovho-Couettovho reaktora zlepšuje intenzitu a homogenitu miešania. To vedie ku kratším časom miešania. Tieto metódy však majú obmedzené možnosti zväčšovania výrobnej mierky.

Ultrazvukové spracovanie je pokročilá technológia miešania, ktorá poskytuje vyšší šmyk a vyššiu energiu miešania bez obmedzení pri zväčšovaní výrobnej mierky. Umožňuje tiež nezávisle riadiť rozhodujúce parametre, ako sú príkon, konštrukcia reaktora, doba zdržania a koncentrácia častíc alebo reaktantov. Ultrazvuková kavitácia vyvoláva intenzívne mikromiešanie a lokálne disipuje vysoký výkon.

Zrážanie nanočastíc magnetitu

Použitie ultrazvukového spracovania pri zrážaní demonštrovali na ICVT (TU Clausthal) Banert et al. (2006) na nanočasticiach magnetitu. Banert použil optimalizovaný sonochemický reaktor (obrázok vpravo, prívod 1: roztok železa, prívod 2: zrážacie činidlo, Kliknutím zobrazíte väčší obrázok!) na výrobu nanočastíc magnetitu „spoluzrážaním vodného roztoku hexahydrátu chloridu železitého a heptahydrátu síranu železnatého s molárnym pomerom Fe³⁺/Fe²⁺ = 2:1. Keďže hydrodynamické predmiešanie a makromiešanie sú dôležité a prispievajú k ultrazvukovému mikromiešaniu, geometria reaktora a poloha prívodných rúrok sú dôležitými faktormi určujúcimi výsledok procesu. Vo svojej práci Banert et al. porovnávali rôzne konštrukcie reaktorov. Vylepšená konštrukcia komory reaktora môže päťnásobne znížiť potrebnú špecifickú energiu.

Roztok železa sa zráža koncentrovaným hydroxidom amónnym a hydroxidom sodným v príslušných prípadoch. Aby sa zabránilo akémukoľvek gradientu pH, zrážadlo sa musí čerpať v nadbytku. Distribúcia veľkosti častíc magnetitu sa merala pomocou fotónovej korelačnej spektroskopie (PCS, Malvern NanoSizer ZS, Malvern Inc.).“

Bez ultrazvukového spracovania vznikali samotným hydrodynamickým miešaním častice so strednou veľkosťou 45nm. Ultrazvukové miešanie znížilo výslednú veľkosť častíc na 10nm a menej. Nasledujúci graf znázorňuje distribúciu veľkosti častíc Fe₃O₄ vytvorených pri kontinuálnej ultrazvukovej zrážacej reakcii (Banert et al., 2004).

Ďalší graf (Banert et al., 2006) znázorňuje veľkosť častíc v závislosti od špecifického energetického vstupu.

„Diagram možno rozdeliť na tri hlavné režimy. Pod približne 1000 kJ/kg_Fe3O4 je miešanie riadené hydrodynamickým účinkom. Veľkosť častíc dosahuje približne 40–50 nm. Nad 1000 kJ/kg sa prejavuje účinok ultrazvukového miešania. Veľkosť častíc klesá pod 10 nm. Pri ďalšom zvyšovaní špecifického príkonu zostáva veľkosť častíc v rovnakom ráde. Proces miešania pri zrážaní je dostatočne rýchly na to, aby umožnil homogénnu nukleáciu.“

---

Literatúra / Referencie

• Banert, T., Horst, C., Kunz, U., Peuker, U. A. (2004): Kontinuierliche Fällung im Ultraschalldurchflußreaktor am Beispiel von Eisen-(II,III) Oxid, ICVT, TU-Clausthal, Poster presented at GVC Annual Meeting 2004.
• Banert, T., Brenner, G., Peuker, U. A.(2006): Operating parameters of a continuous sono-chemical precipitation reactor. Proc. 5. WCPT, Orlando Fl., 23.-27. April 2006.
• Priyanka Roy, Nandini Das (2017): Ultrasonic assisted synthesis of Bikitaite zeolite: A potential material for hydrogen storage application. Ultrasonics Sonochemistry, Volume 36, 2017. 466-473.
• Szabados, Márton; Ádám, Adél Anna; Kónya, Zoltán; Kukovecz, Ákos; Carlson, Stefan; Sipos, Pál; Pálinkó, István (2019): Effects of ultrasonic irradiation on the synthesis, crystallization, thermal and dissolution behaviour of chloride-intercalated, co-precipitated CaFe-layered double hydroxide. Ultrasonics Sonochemistry 2019.