Ultrazvukový proces zrážania

Častice, napr. nanočastice, sa môžu vytvárať zdola nahor v kvapalinách pomocou zrážania. V tomto procese začne presýtená zmes vytvárať pevné častice z vysoko koncentrovaného materiálu, ktorý bude rásť a nakoniec sa vyzrážať. Na kontrolu veľkosti a morfológie častíc/kryštálov je nevyhnutná kontrola nad faktormi ovplyvňujúcimi zrážanie.

Pozadie procesu zrážania

V posledných rokoch nadobudli nanočastice význam v mnohých oblastiach, ako sú nátery, polyméry, atramenty, liečivá alebo elektronika. Jedným z dôležitých faktorov ovplyvňujúcich používanie nanomateriálov sú náklady na nanomateriály. Preto sú potrebné nákladovo efektívne spôsoby výroby nanomateriálov vo veľkom množstve. Zatiaľ čo procesy, ako napríklad emulgácia a spracovanie drvenia sú Procesy zhora nadol, zrážanie je proces syntézy nanočastíc z kvapalín zdola nahor. Zrážky zahŕňajú:

• Zmiešanie najmenej dvoch kvapalín
• presýtenie
• nukleácia
• Rast častíc
• Aglomerácia (zvyčajne sa jej zabráni nízkou koncentráciou pevných látok alebo stabilizačnými činidlami)

Miešanie zrážok

Miešanie je nevyhnutným krokom pri zrážaní, pretože pri väčšine zrážacích procesov je rýchlosť chemickej reakcie veľmi vysoká. Bežne sa na zrážacie reakcie používajú miešané tankové reaktory (dávkové alebo kontinuálne), statické alebo rotor-statorové miešadlá. Nehomogénne rozloženie zmiešavacej energie a energie v rámci objemu procesu obmedzuje kvalitu syntetizovaných nanočastíc. Táto nevýhoda sa zvyšuje so zvyšujúcim sa objemom reaktora. Pokročilá technológia miešania a dobrá kontrola nad ovplyvňujúcimi parametrami vedú k menším časticiam a lepšej homogenite častíc.

Aplikácia nárazových trysiek, mikrokanálových mixérov alebo použitie Taylor-Couetteovho reaktora zlepšuje intenzitu miešania a homogenitu. To vedie ku kratším časom miešania. Tieto metódy sú však obmedzené a potenciál ich rozšírenia.

Ultrazvuk je pokročilá technológia miešania poskytujúca vyššiu šmykovú a miešaciu energiu bez obmedzenia zväčšenia. Umožňuje tiež nezávisle kontrolovať riadiace parametre, ako je príkon, konštrukcia reaktora, doba zotrvania, koncentrácia častíc alebo reaktantov. Ultrazvuková kavitácia indukuje intenzívne mikromiešanie a lokálne rozptyľuje vysoký výkon.

Zrážanie nanočastíc magnetitu

Aplikácia ultrazvuku na zrážanie bola demonštrovaná na ICVT (TU Clausthal) Banert a kol. (2006) pre nanočastice magnetitu. Banert použil optimalizovaný sonochemický reaktor (obrázok vpravo, krmivo 1: roztok železa, krmivo 2: zrážacie činidlo, Kliknutím zväčšíte zobrazenie!) na výrobu nanočastíc magnetitu “spoluzrážaním vodného roztoku hexahydrátu chloridu železitého a heptahydrátu síranu železitého s molárnym pomerom Fe³⁺/Fe²⁺ = 2:1. Keďže hydrodynamické predmiešanie a makro miešanie sú dôležité a prispievajú k ultrazvukovému mikromiešaniu, geometria reaktora a poloha napájacích potrubí sú dôležitými faktormi, ktorými sa riadi výsledok procesu. Vo svojej práci Banert a kol. porovnal rôzne konštrukcie reaktorov. Vylepšená konštrukcia komory reaktora môže znížiť požadovanú špecifickú energiu päťnásobne.

Roztok železa sa vyzráža koncentrovaným hydroxidom amónnym a hydroxidom sodným. Aby sa predišlo akémukoľvek gradientu pH, musí sa zrážadlo prečerpať v nadmernom množstve. Distribúcia veľkosti častíc magnetitu bola meraná pomocou fotónovej korelačnej spektroskopie (PCS, Malvern NanoSizer ZS, Malvern Inc.).”

Bez ultrazvuku boli častice strednej veľkosti častíc 45 nm vytvorené samotným hydrodynamickým miešaním. Ultrazvukové miešanie znížilo výslednú veľkosť častíc na 10 nm a menej. Obrázok nižšie zobrazuje distribúciu veľkosti častíc Fe₃O₄ častice vznikajúce pri kontinuálnej ultrazvukovej zrážacej reakcii (Banert a kol., 2004).

Ďalšia grafika (Banert a kol., 2006) zobrazuje veľkosť častíc ako funkciu špecifického energetického vstupu.

“Diagram možno rozdeliť do troch hlavných režimov. Menej ako cca 1000 kJ/kg_Fe3O4 the mixing is controlled by the hydrodynamic effect. The particle size amounts to about 40-50 nm. Above 1000 kJ/kg the effect of the ultrasonic mixing becomes visible. The particle size decreases below 10 nm. With further increase of the specific power input the particle size remains in the same order of magnitude. The precipitation mixing process is fast enough to allow homogeneous nucleation.”

---

Literatúra / Referencie

• Banert, T., Horst, C., Kunz, U., Peuker, U. A. (2004): Kontinuierliche Fällung im Ultraschalldurchflußreaktor am Beispiel von Eisen-(II,III) Oxid, ICVT, TU-Clausthal, Poster presented at GVC Annual Meeting 2004.
• Banert, T., Brenner, G., Peuker, U. A.(2006): Operating parameters of a continuous sono-chemical precipitation reactor. Proc. 5. WCPT, Orlando Fl., 23.-27. April 2006.
• Priyanka Roy, Nandini Das (2017): Ultrasonic assisted synthesis of Bikitaite zeolite: A potential material for hydrogen storage application. Ultrasonics Sonochemistry, Volume 36, 2017. 466-473.
• Szabados, Márton; Ádám, Adél Anna; Kónya, Zoltán; Kukovecz, Ákos; Carlson, Stefan; Sipos, Pál; Pálinkó, István (2019): Effects of ultrasonic irradiation on the synthesis, crystallization, thermal and dissolution behaviour of chloride-intercalated, co-precipitated CaFe-layered double hydroxide. Ultrasonics Sonochemistry 2019.