Sonikácia otvára nové cesty v supramolekulovej chémii

Supramolekulová chémia je založená na slabých, reverzibilných interakciách: vodíkových väzbách, π–π interakciách, van der Waalsových silách, solvofóbnych efektoch a chirálnom rozpoznávaní. Tieto interakcie umožňujú molekulám samovoľne sa organizovať do väčších architektúr, ako sú vlákna, tyčinky, gély, agregáty a supramolekulové polyméry. Pre chemikov a chemických inžinierov je výzvou nielen vytvárať takéto štruktúry, ale aj riadiť, ktorá štruktúra vznikne, ako rýchlo vznikne a či zostane kineticky zachytená, alebo dosiahne termodynamicky najstabilnejší stav.

Účinky ultrazvuku v chémii: sonikácia riadi supramolekulové samousporiadavanie

Vedecká štúdia autorov Wehner et al. (2020) publikovaná v časopise Nature Communications ukazuje, že ultrazvuk možno použiť ako silný vonkajší podnet na riadenie dráh samousporiadavania v supramolekulovej chémii. Výskumníci skúmali racemickú zmes chirálnych molekúl bisimidu perylénu a ukázali, že sonikácia môže usmerňovať tvorbu odlišných supramolekulových polymorfov. V závislosti od podmienok pôsobenia ultrazvuku systém vytváral rôzne samousporiadané štruktúry vrátane kineticky riadených konglomerátov a termodynamicky stabilného racemického supramolekulového polyméru. V štúdii sa na sonikáciu výslovne použil ultrazvukový procesor Hielscher UP50H, ktorý pracoval pri frekvencii 30 kHz, výkone 50 W a amplitúde 100%.
Tento výsledok je veľmi významný pre modernú materiálovú chémiu, pretože ukazuje, že ultrazvuk nie je iba nástrojom na miešanie alebo dispergovanie. Za presne definovaných podmienok môže sonikácia slúžiť ako procesný parameter na riadenie dráh molekulového usporiadavania.

Prečo sú účinky ultrazvuku v chémii dôležité

Účinky ultrazvuku v chémii sú spôsobené najmä akustickou kavitáciou. Keď sa do kvapaliny privádza ultrazvuk s vysokou intenzitou, striedavé tlakové cykly vytvárajú mikroskopické kavitačné bubliny. Ich rast a kolaps vytvárajú lokálne podmienky s vysokou energiou, intenzívne mikroprúdenie, výrazné gradienty šmyku a účinný prenos hmoty. V chemických a materiálových procesoch môžu tieto účinky ovplyvňovať nukleáciu, agregáciu, tvorbu častíc, dispergovanie, kryštalizáciu a samousporiadavanie.
V supramolekulovej chémii je to obzvlášť cenné, pretože mnohé systémy závisia od dráhy svojho vzniku. Tá istá molekula sa môže usporiadať do rôznych polymorfov v závislosti od poradia a intenzity prívodu energie, teploty, koncentrácie, zloženia rozpúšťadla a času. Sonikácia poskytuje riaditeľný spôsob, ako privádzať mechanickú energiu do systému bez zmeny molekulovej štruktúry stavebnej jednotky.
Pre chemických inžinierov je to rozhodujúca výhoda: pôsobenie ultrazvuku možno definovať pomocou parametrov. Amplitúdu, výkon, geometriu sonotródy a reaktora, teplotu, dobu zdržania, tlak a prietok možno nastavovať, monitorovať a prenášať zo skúšok uskutočniteľnosti na spracovanie väčších objemov.

Sonikácia ako nástroj na riadenie samousporiadavania

Štúdia skúmala samousporiadanie racemickej zmesi dvoch enantiomérnych molekúl perylénbisimidu. Bez vhodného vonkajšieho podnetu môžu takéto systémy sledovať preferovanú agregačnú dráhu alebo uviaznuť v metastabilných stavoch. Použitím riadenej sonikácie sa výskumníkom podarilo dosiahnuť rôzne supramolekulárne výsledky.
Kľúčové zistenie je jednoduché, no zásadné: sonikácia zmenila dráhu samousporiadania. Pri konkrétnych teplotách a koncentráciách výkonový ultrazvuk podporoval premenu jedného stavu agregátov na iný. Za kinetických podmienok sonikácie systém vytvoril supramolekulárny konglomerát. Za termodynamických podmienok sonikácie vytvoril racemický supramolekulárny polymér s odlišnou morfológiou a vyššou stabilitou.
Vedecký význam spočíva v možnosti ovplyvniť, či prevláda homochirálna alebo heterochirálna agregácia. Priemyselný význam spočíva v širšej koncepcii: sonikácia môže pomôcť usmerňovať molekulárne usporiadanie, nielen urýchľovať spracovanie.

Toto je relevantné pre:

• supramolekulárne polyméry a funkčné organické materiály
• výskum chirálnej agregácie a rozdeľovania racemátov
• kryštalizáciu a skríning polymorfov
• tvorbu nanovlákien, nanotyčiniek a agregátov farbív
• vývoj formulácií a spracovanie pokročilých materiálov
• zväčšovanie mierky chemických procesov podporovaných ultrazvukom

Úloha sonikátorov Hielscher v supramolekulárnej chémii

Pri experimentálnej práci sa sonikácia vykonávala pomocou Hielscher UP50H, kompaktného laboratórneho ultrazvukového procesora. UP50H je sondový sonikátor s výkonom 50 W a frekvenciou 30 kHz, určený na malé laboratórne vzorky, ktorý sa používa v chemických, biologických, medicínskych a analytických laboratóriách. Hielscher opisuje UP50H ako vhodný na prevádzku pri držaní v ruke alebo upevnení na stojane a na úlohy, ako sú dispergovanie, rozpúšťanie, emulgovanie a homogenizácia malých objemov vzoriek.
V tejto štúdii UP50H dodával ultrazvukovú energiu potrebnú na spustenie a usmernenie premeny supramolekulárnych agregátov. To ilustruje dôležitý praktický poznatok pre chemikov: laboratórna sonikácia malých objemov môže odhaliť procesné okná, ktoré je inak ťažké identifikovať iba miešaním, zahrievaním alebo pasívnym starnutím.
V supramolekulárnej chémii sa preto sondové sonikátory, ako je UP50H, môžu používať nielen na prípravu vzoriek, ale aj ako aktívna experimentálna premenná. Zmenou teploty a trvania sonikácie môžu výskumníci skúmať kinetické a termodynamické režimy, vykonávať skríning agregačných dráh a identifikovať metastabilné alebo stabilné polymorfy.
 

Spektroskopické štúdie racemickej zmesi (R,R)- a (S,S)-PBI. a Chemické štruktúry (R,R)- a (S,S)-PBI a schematické znázornenie ultrazvukom indukovanej supramolekulárnej polymerizácie racemickej zmesi (R,R)- a (S,S)-PBI na konglomeráty Con-Agg 1 a Con-Agg 2 a racemický supramolekulárny polymér Rac-Agg 4.
Štúdia a schéma: ©Wehner et al., 2020

Od laboratórneho objavu k škálovateľnému ultrazvukovému spracovaniu

Významnou výhodou sonikátorov Hielscher je dostupnosť ultrazvukových zariadení pre celý vývojový reťazec: od kompaktných laboratórnych prístrojov cez stolové systémy až po priemyselné ultrazvukové procesory. Hielscher ponúka ultrazvukové prístroje a sondy na spracovanie kvapalín od laboratórnej až po výrobnú mierku, pričom medzi ich aplikácie patrí chemické spracovanie, zmenšovanie veľkosti častíc, extrakcia, dispergovanie a homogenizácia.
Je to dôležité, pretože mnohé sľubné sonochemické alebo supramolekulové poznatky sa nedostanú za hranice laboratória, ak proces nemožno reprodukovať vo väčšej mierke. Prístup spoločnosti Hielscher k vývoju ultrazvukových procesov je založený na regulovateľných parametroch a škálovateľných konfiguráciách zariadení. Po identifikácii účinného rozsahu prevádzkových podmienok ultrazvukového procesu možno proces preniesť na väčšie ultrazvukové systémy pri zachovaní príslušného prívodu energie a podmienok spracovania.
Pre priemyselných používateľov to znamená, že sonikáciu možno považovať nielen za výskumnú metódu, ale aj za procesnú technológiu.

Prietoková sonikácia na kontinuálne chemické spracovanie

Vsádzková sonikácia je užitočná pri laboratórnom skríningu a optimalizácii spracovania malých objemov. Chemická výroba však často vyžaduje kontinuálnu prevádzku, reprodukovateľnosť a definované časy zdržania. Ultrazvukové systémy Hielscher umožňujú prietokovú sonikáciu, pri ktorej sa kvapaliny čerpajú cez ultrazvukovú prietokovú celu alebo reaktor a za kontrolovaných podmienok sa vystavujú kavitačnému poľu.
Prietoková sonikácia môže prebiehať v režime jedného priechodu alebo v recirkulačnom režime, čo umožňuje, aby kvapalina prešla zónou ultrazvukového spracovania raz alebo viackrát. Hielscher uvádza, že jeho ultrazvukové procesory sú dostupné na vsádzkové aj kontinuálne prietokové spracovanie, od laboratórnych a stolových jednotiek až po plnú priemyselnú mierku.

Pre supramolekulovú chémiu a chemické inžinierstvo ponúka prietoková sonikácia niekoľko výhod:

• kontrolovaný čas zdržania v kavitačnej zóne
• lepšia reprodukovateľnosť v porovnaní s nekontrolovaným miešaním vsádzky
• lepšia regulácia tepelných podmienok pomocou prietokových ciel a externého chladenia
• kontinuálne spracovanie väčších objemov
• jednoduchšia integrácia do existujúcich chemických výrobných liniek
• škálovateľná intenzita spracovania prostredníctvom úpravy prietoku, amplitúdy a konfigurácie reaktora

V chémii závislej od dráhy procesu môžu byť tieto parametre rozhodujúce. Ak supramolekulový systém reaguje na krátku, intenzívnu sonikáciu inak než na dlhodobú miernu sonikáciu, prietokové spracovanie poskytuje technický rámec na definovanie a reprodukovanie takéhoto pôsobenia.

Lineárne zväčšovanie mierky: od sonochemického skríningu po výrobu

Ultrazvuková technológia Hielscher je navrhnutá na zväčšovanie mierky od laboratórnych skúšok až po priemyselné spracovanie. Pre veľké systémy možno procesné parametre, ako sú amplitúda, tlak a teplota, optimalizovať v menších zostavách a potom preniesť na zariadenia s vyššou kapacitou spracovania. Hielscher opisuje účinnosť ultrazvukového procesu ako lineárne škálovateľnú po identifikácii optimálnej konfigurácie parametrov.
Táto schopnosť lineárneho zväčšovania mierky je obzvlášť dôležitá pre chemikov a procesných inžinierov pracujúcich s citlivými supramolekulovými systémami. Materiály vytvorené samousporiadaním často závisia od úzkeho rozsahu prevádzkových podmienok. Zmena intenzity miešania, času zdržania, teplotného profilu alebo hustoty energie môže zmeniť morfológiu produktu. Škálovateľné ultrazvukové systémy pomáhajú znižovať toto riziko zachovaním definovaných podmienok sonikácie pri prechode procesu od mililitrov k litrom a napokon k prietokom vo výrobnej mierke.
Hielscher ponúka aj priemyselné prietokové reaktory, ako je MultiSonoReactor, na prietokovú sonikáciu s vysokou kapacitou spracovania. Tieto systémy sú navrhnuté na aplikácie zahŕňajúce homogenizáciu, miešanie, dispergovanie, extrakciu a sonochemické reakcie.

Vedecký a priemyselný význam ultrazvukovo syntetizovaných supramolekulových polymorfov

Štúdia supramolekulového polymorfizmu riadeného ultrazvukom je významná, pretože ukazuje, ako možno ultrazvukové účinky v chémii využiť na získanie rôznych stavov materiálu z rovnakého molekulového systému. Výskumníci namiesto zmeny molekuly zmenili procesné podmienky. Práve v tomto spočíva príťažlivosť sonikácie pre priemyselnú chémiu: môže zlepšiť výsledky prostredníctvom intenzifikácie procesu namiesto dodatočných syntetických krokov.
Pre vedecký výskum tieto zistenia prispievajú k hlbšiemu pochopeniu chirálneho samousporiadania, kinetického zachytenia, termodynamického riadenia a supramolekulových energetických krajín. V priemysle môžu rovnaké princípy podporiť lepší skríning polymorfov, rýchlejší vývoj funkčných materiálov, lepšiu kontrolu morfológie agregátov a reprodukovateľnejšie spracovanie pokročilých chemických systémov.

V praxi môže sonikácia pomôcť chemikom a chemickým inžinierom:

• urýchliť premeny pri samousporiadaní
• podporiť inak neprístupné agregačné dráhy
• zlepšiť reprodukovateľnosť v systémoch závislých od dráhy
• znížiť závislosť od dlhých časov potrebných na dosiahnutie rovnováhy
• vykonávať skríning kinetických a termodynamických stavov produktov
• preniesť sľubné laboratórne výsledky do prietokových procesov

Ultrazvukové spracovanie ako technológia umožňujúca nové postupy

Výkonový ultrazvuk je technológiou umožňujúcou nové postupy v supramolekulovej chémii. Riadený prívod akustickej energie môže ovplyvniť molekulové usporiadanie komplexných systémov a sprístupniť štruktúry, ktoré sa ťažko získavajú samotným konvenčným miešaním alebo tepelným spracovaním.
Citovaná štúdia s použitím Hielscher UP50H dokazuje hodnotu presnej laboratórnej sonikácie pre základný supramolekulový výskum. S väčšími stolovými a priemyselnými sonikátormi Hielscher možno tú istú technologickú platformu rozšíriť na optimalizáciu procesov, prietokové spracovanie a lineárne zväčšovanie meradla.
Chemikom to otvára nové experimentálne cesty pri samousporiadaní a riadení polymorfizmu. Chemickým inžinierom to poskytuje škálovateľný procesný nástroj na premenu ultrazvukových účinkov v chémii na spoľahlivé výrobné stratégie.

Nasledujúca tabuľka poskytuje predstavu o približnej spracovateľskej kapacite našich ultrazvukových zariadení:

Návrh, výroba a poradenstvo – kvalita vyrobená v Nemecku

Ultrazvukové zariadenia Hielscher sú známe svojimi najvyššími štandardmi kvality a dizajnu. Robustnosť a jednoduchá obsluha umožňujú bezproblémovú integráciu našich ultrazvukových zariadení do priemyselných prevádzok. Ultrazvukové zariadenia Hielscher ľahko zvládajú drsné podmienky a náročné prostredia.

Hielscher Ultrasonics je spoločnosť s certifikáciou ISO a kladie osobitný dôraz na vysokovýkonné ultrazvukové zariadenia s najmodernejšou technológiou a jednoduchým používaním. Ultrazvukové zariadenia Hielscher sú samozrejme v zhode s požiadavkami CE a spĺňajú požiadavky UL, CSA a RoHs.

Literatúra / Referencie

• Wehner, M., Röhr, M.I.S., Stepanenko, V. et al. (2020): Control of self-assembly pathways toward conglomerate and racemic supramolecular polymers. Nature Communications 11, 5460 (2020).
• Rutgeerts LAJ, Soultan AH, Subramani R, Toprakhisar B, Ramon H, Paderes MC , De Borggraeve WM, Patterson J (2019): Robust scalable synthesis of a bis-urea derivative forming thixotropic and cytocompatible supramolecular hydrogels. Chem Commun (Camb). 2019 Jun 20;55(51):7323-7326.
• Subhankar Paul and Sailendra Mahanta (2015): Preparation and Characterization of Self-Assembled Graphene Oxide Supramolecular Structures. Journal of Medical and Bioengineering, Vol. 4, No. 6, pp. 480-483, December 2015.
• F. Portone, M. Amorini, M. Montanari, R. Pinalli, A. Pedrini, R.V erucchi, R. Brighenti, E. Dalcanale (2023): Molecular Auxetic Polymer of Intrinsic Microporosity via Conformational Switching of a Cavitand Crosslinker. Advanced Functional Materials 2023, 33, 2307605.