Produção ultrassónica de grafeno

A síntese ultrassónica de grafeno por esfoliação de grafite é o método mais fiável e vantajoso para produzir folhas de grafeno de elevada qualidade à escala industrial. Os processadores ultrassónicos de elevado desempenho da Hielscher permitem um controlo preciso e podem gerar amplitudes muito elevadas em funcionamento 24/7. Isto permite preparar grandes volumes de grafeno prístino de forma simples e com controlo do tamanho.

Preparação ultrassónica de grafeno

Desde que as características extraordinárias da grafite se tornaram conhecidas, foram desenvolvidos vários métodos para a sua preparação. Entre estes encontra-se a produção química de grafenos a partir de óxido de grafeno em processos de várias etapas, que requerem agentes oxidantes e redutores muito fortes. Além disso, o grafeno preparado nestas condições químicas agressivas contém frequentemente uma grande quantidade de defeitos, mesmo após a redução, em comparação com os grafenos obtidos por outros métodos. Contudo, os ultrassons são uma alternativa comprovada para produzir grafeno de elevada qualidade, também em grandes quantidades. Os investigadores desenvolveram abordagens ligeiramente diferentes utilizando ultrassons, mas, em geral, a produção de grafeno é um processo simples de uma única etapa.

Uma sequência de imagens captadas a alta velocidade (de a a f) que ilustra a esfoliação sonomecânica de um floco de grafite em água utilizando o UP200S, um sonicador de 200W com um sonotrodo de 3-mm. As setas mostram o local de separação (esfoliação), com bolhas de cavitação a penetrarem na fenda.
(estudo e imagens: © Tyurnina et al. 2020

Vantagens da esfoliação ultrassónica de grafeno

Os sonicadores de sonda e os reatores da Hielscher tornam a esfoliação de grafeno num processo altamente eficiente, utilizado para produzir grafeno a partir de grafite através da aplicação de ondas ultrassónicas potentes. Esta técnica oferece várias vantagens em relação a outros métodos de produção de grafeno. As principais vantagens da esfoliação ultrassónica de grafeno são as seguintes:

• Elevada eficiência: A esfoliação de grafeno por sonicação com sonda é um método muito eficiente de produção de grafeno. Pode produzir grandes quantidades de grafeno de elevada qualidade num curto período de tempo.
• Baixo custo: O equipamento necessário para a esfoliação ultrassónica na produção industrial de grafeno é relativamente económico em comparação com outros métodos de produção de grafeno, como a deposição química em fase de vapor (CVD) e a esfoliação mecânica.
• Escalabilidade: A esfoliação de grafeno com um sonicador pode ser facilmente ampliada para a produção de grafeno em grande escala. A esfoliação e a dispersão ultrassónicas de grafeno podem ser realizadas tanto em lote como num processo contínuo em linha. Isto torna esta técnica uma opção viável para aplicações à escala industrial.
• Controlo das propriedades do grafeno: A esfoliação e a delaminação de grafeno por sonicação com sonda permitem um controlo preciso das propriedades do grafeno produzido. Isto inclui o seu tamanho, espessura e número de camadas.
• Impacto ambiental mínimo: A esfoliação de grafeno utilizando uma sonda ultrassónica é um método ecológico de produção de grafeno, pois pode ser utilizado com solventes não tóxicos e ambientalmente benignos, como a água ou o etanol. Isto significa que a delaminação ultrassónica de grafeno permite evitar ou reduzir a utilização de produtos químicos agressivos ou de temperaturas elevadas. Isto torna esta técnica uma alternativa amiga do ambiente a outros métodos de produção de grafeno.

De um modo geral, a esfoliação de grafeno utilizando sonicadores de sonda e reatores da Hielscher oferece um método de produção de grafeno economicamente vantajoso, escalável e amigo do ambiente, com controlo preciso das propriedades do material resultante.

Exemplo de produção simples de grafeno por sonicação

Adiciona-se grafite a uma mistura de ácido orgânico diluído, álcool e água e, em seguida, a mistura é exposta a irradiação ultrassónica. O ácido atua como uma “cunha molecular” que separa as folhas de grafeno da grafite de origem. Através deste processo simples, obtém-se uma grande quantidade de grafeno intacto e de elevada qualidade, disperso em água. (An et al. 2010)
 

Esfoliação direta de grafeno

Os ultrassons permitem preparar grafenos em solventes orgânicos, soluções de tensioativos/água ou líquidos iónicos. Isto significa que se pode evitar a utilização de agentes oxidantes ou redutores fortes. Stankovich et al. (2007) produziram grafeno por esfoliação sob sonicação.
As imagens de AFM do óxido de grafeno esfoliado por tratamento ultrassónico a concentrações de 1 mg/mL em água revelaram sempre a presença de folhas com espessura uniforme (~1 nm; apresenta-se um exemplo na imagem abaixo). Estas amostras de óxido de grafeno bem esfoliado não continham folhas mais espessas nem mais finas do que 1nm, levando à conclusão de que, nestas condições, se conseguiu efetivamente a esfoliação completa do óxido de grafeno até se obterem folhas individuais de óxido de grafeno. (Stankovich et al. 2007)

Imagem de AFM de folhas de GO esfoliadas, com três perfis de altura adquiridos em diferentes locais
(imagem e estudo: ©Stankovich et al., 2007)

Preparação de folhas de grafeno

Stengl et al. demonstraram a preparação bem-sucedida de folhas de grafeno puro em grandes quantidades durante a produção de um nanocompósito não estequiométrico de TiO2 e grafeno por hidrólise térmica de uma suspensão com nanofolhas de grafeno e um complexo peroxo de titânia. As nanofolhas de grafeno puro foram produzidas a partir de grafite natural utilizando um campo de cavitação de elevada intensidade gerado pelo processador ultrassónico UIP1000hd da Hielscher num reator ultrassónico pressurizado a 5 bar. As folhas de grafeno obtidas, com elevada área de superfície específica e propriedades eletrónicas únicas, podem ser utilizadas como um bom suporte para TiO2 para aumentar a atividade fotocatalítica. O grupo de investigação afirma que a qualidade do grafeno preparado por ultrassons é muito superior à do grafeno obtido pelo método de Hummer, no qual a grafite é esfoliada e oxidada. Como as condições físicas no reator ultrassónico podem ser controladas com precisão e partindo do pressuposto de que a concentração de grafeno como dopante variará no intervalo de 1 – 0,001%, é fácil instalar a produção de grafeno num sistema contínuo à escala comercial. Estão prontamente disponíveis sonicadores industriais e reatores em linha para a esfoliação eficiente de grafeno de elevada qualidade.

Preparação por tratamento ultrassónico de óxido de grafeno

Oh et al. (2010) demonstraram uma via de preparação que utiliza irradiação ultrassónica para produzir camadas de óxido de grafeno (GO). Para tal, suspenderam vinte e cinco miligramas de pó de óxido de grafeno em 200 ml de água desionizada. Por agitação, obtiveram uma suspensão castanha não homogénea. As suspensões resultantes foram sonicadas (30 min, 1,3 × 105J) e, após secagem (a 373 K), obteve-se o óxido de grafeno tratado por ultrassons. Uma análise por espectroscopia FTIR mostrou que o tratamento ultrassónico não alterou os grupos funcionais do óxido de grafeno.

Imagem de SEM de nanofolhas de grafeno prístino obtidas por sonicação (Oh et al., 2010)

Funcionalização de folhas de grafeno

Xu e Suslick (2011) descrevem um método prático de uma única etapa para preparar grafite funcionalizada com poliestireno. No seu estudo, utilizaram flocos de grafite e estireno como matérias-primas de base. Ao sonicarem os flocos de grafite em estireno (um monómero reativo), a irradiação ultrassónica resultou na esfoliação mecanoquímica dos flocos de grafite em folhas de grafeno de uma única camada e de poucas camadas. Simultaneamente, conseguiu-se a funcionalização das folhas de grafeno com as cadeias de poliestireno.
O mesmo processo de funcionalização pode ser realizado com outros monómeros vinílicos para compósitos à base de grafeno.

Dispersões de grafeno

O grau de dispersão do grafeno e do óxido de grafeno é extremamente importante para aproveitar todo o potencial do grafeno com as suas características específicas. Se o grafeno não for disperso em condições controladas, a polidispersidade da dispersão de grafeno pode levar a um comportamento imprevisível ou não ideal quando este é incorporado em dispositivos, uma vez que as propriedades do grafeno variam em função dos seus parâmetros estruturais. A sonicação é um tratamento comprovado para enfraquecer as forças entre camadas e permite um controlo rigoroso dos parâmetros de processamento importantes.
“No caso do óxido de grafeno (GO), que é tipicamente esfoliado em folhas de uma única camada, um dos principais desafios da polidispersidade decorre das variações na área lateral dos flocos. Demonstrou-se que o tamanho lateral médio do GO pode passar de 400 nm para 20 μm alterando a grafite de partida e as condições de sonicação.” (Green et al. 2010)
A dispersão ultrassónica de grafeno, da qual resultam suspensões coloidais finas e uniformes, foi demonstrada em vários outros estudos. (Liu et al. 2011/ Baby et al. 2011/ Choi et al. 2010)
Zhang et al. (2010) demonstraram que, utilizando sonicação, se obtêm uma dispersão estável de grafeno com uma concentração elevada de 1 mg·mL−1 e folhas de grafeno relativamente puras, e que as folhas de grafeno assim preparadas apresentam uma elevada condutividade elétrica de 712 S·m⁻¹. Os resultados da análise dos espectros de infravermelho por transformada de Fourier e dos espectros Raman indicaram que o método de preparação ultrassónica causa menos danos nas estruturas química e cristalina do grafeno.

Sonicadores de elevado desempenho para esfoliação de grafeno

Para produzir nanofolhas de grafeno de elevada qualidade, é necessário equipamento ultrassónico fiável e de elevado desempenho. A amplitude, a pressão e a temperatura são parâmetros essenciais, cruciais para a reprodutibilidade e para uma qualidade consistente do produto. Os processadores ultrassónicos da Hielscher Ultrasonics são sistemas potentes que permitem um controlo preciso, possibilitando a definição exata dos parâmetros do processo e a emissão contínua de ultrassons de elevada potência. Os processadores ultrassónicos industriais da Hielscher Ultrasonics podem fornecer amplitudes muito elevadas. É possível manter facilmente amplitudes de até 200µm em funcionamento contínuo 24/7. Para amplitudes ainda mais elevadas, estão disponíveis sonotrodos ultrassónicos personalizados. A robustez do equipamento ultrassónico da Hielscher permite o funcionamento 24/7 em condições de trabalho intensivo e em ambientes exigentes.
Os nossos clientes estão satisfeitos com a excecional robustez e fiabilidade dos sistemas da Hielscher Ultrasonics. A instalação em áreas de aplicação intensiva, em ambientes exigentes e em funcionamento 24/7 assegura um processamento eficiente e económico. A intensificação de processos por ultrassons reduz o tempo de processamento e permite obter melhores resultados, ou seja, maior qualidade, rendimentos mais elevados e produtos inovadores.
A tabela abaixo dá uma indicação da capacidade de processamento aproximada dos nossos sonicadores:

Preparação de nanoespirais de carbono

As nanoespirais de carbono são semelhantes aos nanotubos de carbono de paredes múltiplas. A diferença em relação aos MWCNTs reside nas extremidades abertas e na total acessibilidade das superfícies internas a outras moléculas. Podem ser sintetizadas por via química húmida através da intercalação de grafite com potássio, da esfoliação em água e da sonicação da suspensão coloidal. (cf. Viculis et al. 2003) A sonicação auxilia o enrolamento das monocamadas de grafeno em nanoespirais de carbono (ver ilustração abaixo). Conseguiu-se uma elevada eficiência de conversão de 80%, o que torna a produção de nanoespirais interessante para aplicações comerciais.

Síntese ultrassónica de nanoespirais de carbono (Viculis et al. 2003)

Preparação de nanofitas

O grupo de investigação de Hongjie Dai e os seus colegas da Universidade de Stanford descobriram uma técnica para preparar nanofitas. As fitas de grafeno são tiras finas de grafeno que podem ter características ainda mais úteis do que as folhas de grafeno. Com larguras de cerca de 10 nm ou inferiores, o comportamento das fitas de grafeno é semelhante ao de um semicondutor, pois os eletrões são obrigados a mover-se longitudinalmente. Assim, poderá ser interessante utilizar nanofitas com funções semelhantes às dos semicondutores na eletrónica (por exemplo, para chips de computador mais pequenos e mais rápidos).
A preparação de nanofitas de grafeno por Dai et al. baseia-se em duas etapas: primeiro, soltaram as camadas de grafeno da grafite através de um tratamento térmico a 1000ºC durante um minuto em gás árgon com 3% de hidrogénio. Em seguida, o grafeno foi fragmentado em tiras por sonicação. As nanofitas obtidas por esta técnica caracterizam-se por bordos muito mais ‘lisos’ do que os das produzidas por meios litográficos convencionais. (Jiao et al. 2009)