Produção de grafeno por ultra-sons

A síntese ultra-sônica de grafeno via esfoliação de grafite é o método mais confiável e vantajoso para produzir folhas de grafeno de alta qualidade em escala industrial. Os processadores ultra-sónicos de alto desempenho da Hielscher são controláveis com precisão e podem gerar amplitudes muito elevadas em funcionamento 24/7. Isto permite preparar grandes volumes de grafeno prístino de uma forma fácil e controlável em termos de tamanho.

Preparação ultra-sónica de grafeno

Uma vez que as caraterísticas extraordinárias da grafite são conhecidas, foram desenvolvidos vários métodos para a sua preparação. Para além da produção química de grafenos a partir de óxido de grafeno em processos de várias etapas, para os quais são necessários agentes oxidantes e redutores muito fortes. Além disso, o grafeno preparado sob estas condições químicas rigorosas contém frequentemente uma grande quantidade de defeitos, mesmo após a redução, em comparação com os grafenos obtidos por outros métodos. No entanto, os ultra-sons são uma alternativa comprovada para produzir grafeno de alta qualidade, também em grandes quantidades. Os investigadores desenvolveram formas ligeiramente diferentes de utilizar os ultra-sons, mas, em geral, a produção de grafeno é um processo simples de uma só etapa.

Sequência de alta velocidade (de a a f) de imagens que ilustram a esfoliação sono-mecânica de um floco de grafite em água utilizando o UP200S, um aparelho de ultra-sons de 200 W com um sonotrodo de 3 mm. As setas mostram o local da divisão (esfoliação) com bolhas de cavitação penetrando na divisão.
(estudo e imagens: © Tyurnina et al. 2020

Vantagens da esfoliação de grafeno por ultra-sons

Os ultrasonicadores e reactores do tipo sonda Hielscher transformam a esfoliação de grafeno num processo altamente eficiente utilizado para produzir grafeno a partir de grafite através da aplicação de potentes ondas de ultra-sons. Esta técnica oferece várias vantagens sobre outros métodos de produção de grafeno. Os principais benefícios da esfoliação ultra-sónica de grafeno são os seguintes:

• Alta eficiência: A esfoliação de grafeno por ultra-sons do tipo sonda é um método muito eficiente de produção de grafeno. Pode produzir grandes quantidades de grafeno de alta qualidade num curto período de tempo.
• Baixo custo: O equipamento necessário para a esfoliação por ultra-sons na produção industrial de grafeno é relativamente barato em comparação com outros métodos de produção de grafeno, como a deposição química de vapor (CVD) e a esfoliação mecânica.
• Escalabilidade: Esfoliação de grafeno através de ultrassom pode ser facilmente escalado para a produção em larga escala de grafeno. A esfoliação ultra-sónica e a dispersão de grafeno podem ser executadas em lote, bem como em processo contínuo em linha. Isto torna-a uma opção viável para aplicações à escala industrial.
• Controlo das propriedades do grafeno: A esfoliação e a delaminação do grafeno por meio de ultra-sons do tipo sonda permitem um controlo preciso das propriedades do grafeno produzido. Isto inclui o seu tamanho, espessura e número de camadas.
• Impacto ambiental mínimo: A esfoliação do grafeno por ultra-sons é um método ecológico de produção de grafeno, uma vez que pode ser utilizado com solventes não tóxicos e benignos para o ambiente, como a água ou o etanol. Isto significa que a delaminação ultra-sónica do grafeno permite evitar ou reduzir a utilização de produtos químicos agressivos ou de temperaturas elevadas. Trata-se, portanto, de uma alternativa ecológica a outros métodos de produção de grafeno.

Globalmente, a esfoliação de grafeno utilizando ultrassons e reactores do tipo sonda Hielscher oferece um método de produção de grafeno rentável, escalável e amigo do ambiente, com um controlo preciso das propriedades do material resultante.

Exemplo de produção simples de grafeno por sonicação

A grafite é adicionada a uma mistura de ácido orgânico diluído, álcool e água, e depois a mistura é exposta a irradiação ultra-sónica. O ácido funciona como um “cunha molecular” que separa as folhas de grafeno da grafite de origem. Através deste processo simples, é criada uma grande quantidade de grafeno não danificado e de alta qualidade disperso em água. (An et al. 2010)
 

Esfoliação direta com grafeno

Os ultra-sons permitem a preparação de grafenos em solventes orgânicos, tensioactivos/soluções aquosas ou líquidos iónicos. Isto significa que a utilização de agentes oxidantes ou redutores fortes pode ser evitada. Stankovich et al. (2007) produziu grafeno por esfoliação sob ultrassom.
As imagens AFM do óxido de grafeno esfoliado pelo tratamento ultrassónico a concentrações de 1 mg/mL em água revelaram sempre a presença de folhas com espessura uniforme (~1 nm; um exemplo é mostrado na figura abaixo). Estas amostras bem esfoliadas de óxido de grafeno não continham folhas nem mais espessas nem mais finas do que 1 nm, o que leva a concluir que a esfoliação completa do óxido de grafeno até às folhas individuais de óxido de grafeno foi efetivamente conseguida nestas condições. (Stankovich et al. 2007)

Imagem AFM de folhas GO esfoliadas com três perfis de altura adquiridos em locais diferentes
(imagem e estudo: ©Stankovich et al., 2007)

Preparação de folhas de grafeno

Stengl et al. mostraram a preparação bem sucedida de folhas de grafeno puro em grandes quantidades durante a produção de nanocompósito de grafeno TiO2 não estequiométrico por hidrólise térmica de suspensão com nanofolhas de grafeno e complexo peroxo de titânia. As nanofolhas de grafeno puro foram produzidas a partir de grafite natural utilizando um campo de cavitação de alta intensidade gerado pelo processador ultrassónico Hielscher UIP1000hd num reator ultrassónico pressurizado a 5 bar. As folhas de grafeno obtidas, com elevada área de superfície específica e propriedades electrónicas únicas, podem ser utilizadas como um bom suporte para o TiO2 para aumentar a atividade fotocatalítica. O grupo de pesquisa afirma que a qualidade do grafeno ultrassonicamente preparado é muito maior do que o grafeno obtido pelo método de Hummer, onde a grafite é esfoliada e oxidada. Como as condições físicas no reator de ultra-sons podem ser controladas com precisão e pelo pressuposto de que a concentração de grafeno como um dopante irá variar na gama de 1 – 0.001%, a produção de grafeno num sistema contínuo à escala comercial é facilmente instalada. Ultrasonicators industriais e reactores em linha para esfoliação eficiente de grafeno de alta qualidade estão prontamente disponíveis.

Preparação por tratamento ultrassónico de óxido de grafeno

Oh et al. (2010) mostraram uma rota de preparação usando irradiação ultra-sônica para produzir camadas de óxido de grafeno (GO). Portanto, eles suspenderam vinte e cinco miligramas de pó de óxido de grafeno em 200 ml de água desionizada. Por agitação, obtiveram uma suspensão castanha não homogénea. As suspensões resultantes foram sonicadas (30 min, 1,3 × 105J) e, após secagem (a 373 K), foi produzido o óxido de grafeno tratado por ultra-sons. A espetroscopia FTIR mostrou que o tratamento ultrassónico não alterou os grupos funcionais de óxido de grafeno.

Imagem SEM de nanofolhas pristinas de grafeno obtidas por ultra-sons (Oh et al., 2010)

Funcionalização de folhas de grafeno

Xu e Suslick (2011) descrevem um método conveniente de uma etapa para a preparação de grafite funcionalizada com poliestireno. No seu estudo, utilizaram flocos de grafite e estireno como matéria-prima de base. Ao sonicar os flocos de grafite em estireno (um monómero reativo), a irradiação de ultra-sons resultou na esfoliação mecanoquímica de flocos de grafite em folhas de grafeno de camada única e poucas camadas. Simultaneamente, foi conseguida a funcionalização das folhas de grafeno com as cadeias de poliestireno.
O mesmo processo de funcionalização pode ser realizado com outros monómeros vinílicos para compósitos à base de grafeno.

Dispersões de grafeno

O grau de dispersão do grafeno e do óxido de grafeno é extremamente importante para utilizar todo o potencial do grafeno com as suas caraterísticas específicas. Se o grafeno não for disperso em condições controladas, a polidispersão da dispersão do grafeno pode levar a um comportamento imprevisível ou não ideal quando este for incorporado em dispositivos, uma vez que as propriedades do grafeno variam em função dos seus parâmetros estruturais. A sonicação é um tratamento comprovado para enfraquecer as forças entre camadas e permite um controlo preciso dos parâmetros de processamento importantes.
"Para o óxido de grafeno (GO), que é tipicamente esfoliado como folhas de camada única, um dos principais desafios de polidispersão surge de variações na área lateral dos flocos. Foi demonstrado que a dimensão lateral média do GO pode ser deslocada de 400 nm para 20 μm alterando o material de partida da grafite e as condições de sonicação." (Green et al. 2010)
A dispersão ultra-sónica de grafeno, resultando em pastas finas e mesmo coloidais, foi demonstrada em vários outros estudos. (Liu et al. 2011/ Baby et al. 2011/ Choi et al. 2010)
Zhang et al. (2010) mostraram que, pela utilização de ultra-sons uma dispersão de grafeno estável com uma concentração elevada de 1 mg-mL-1 e folhas de grafeno relativamente puro são alcançados, e as folhas de grafeno como-preparados exibem uma elevada condutividade eléctrica de 712 S-m^-1. Os resultados do exame dos espectros de infravermelhos com transformada de Fourier e dos espectros Raman indicaram que o método de preparação ultra-sónica danifica menos as estruturas químicas e cristalinas do grafeno.

Ultrassons de alto desempenho para esfoliação de grafeno

Para a produção de nanofolhas de grafeno de alta qualidade, é necessário um equipamento ultrassónico fiável e de elevado desempenho. Amplitude, pressão e temperatura são parâmetros essenciais, que são cruciais para a reprodutibilidade e qualidade consistente do produto. Hielscher Ultrasonics’ Os processadores ultra-sónicos são sistemas potentes e controláveis com precisão, que permitem a definição exacta dos parâmetros do processo e a saída contínua de ultra-sons de alta potência. Os processadores ultra-sónicos industriais da Hielscher Ultrasonics podem fornecer amplitudes muito elevadas. Amplitudes de até 200µm podem ser facilmente executadas continuamente em operação 24/7. Para amplitudes ainda maiores, sonotrodos ultra-sônicos personalizados estão disponíveis. A robustez do equipamento ultrassónico da Hielscher permite o funcionamento 24/7 em serviço pesado e em ambientes exigentes.
Os nossos clientes estão satisfeitos com a extraordinária robustez e fiabilidade dos sistemas de ultra-sons da Hielscher. A instalação em áreas de aplicação pesada, ambientes exigentes e operação 24/7 garantem um processamento eficiente e económico. A intensificação do processo ultrassónico reduz o tempo de processamento e alcança melhores resultados, ou seja, maior qualidade, maior rendimento, produtos inovadores.
O quadro seguinte dá-lhe uma indicação da capacidade de processamento aproximada dos nossos ultra-sons:

Preparação de nano-rolos de carbono

Os Nanoscrolls de carbono são semelhantes aos nanotubos de carbono de paredes múltiplas. A diferença em relação aos MWCNTs reside nas pontas abertas e na total acessibilidade das superfícies interiores a outras moléculas. Podem ser sintetizados por via química húmida intercalando grafite com potássio, esfoliando em água e sonicando a suspensão coloidal. (cf. Viculis et al. 2003) A ultra-sons ajuda ao enrolamento das monocamadas de grafeno em nano-rolos de carbono (ver gráfico abaixo). Uma alta eficiência de conversão de 80% foi alcançada, o que torna a produção de nanoscrolls interessante para aplicações comerciais.

Síntese ultra-sónica de Nanoscrolls de carbono (Viculis et al. 2003)

Preparação de nanofitas

O grupo de investigação de Hongjie Dai e os seus colegas da Universidade de Stanford descobriram uma técnica para preparar nanofitas. As fitas de grafeno são tiras finas de grafeno que podem ter caraterísticas ainda mais úteis do que as folhas de grafeno. Com larguras de cerca de 10 nm ou inferiores, o comportamento das fitas de grafeno é semelhante ao de um semicondutor, uma vez que os electrões são forçados a mover-se longitudinalmente. Assim, poderá ser interessante utilizar nanofitas com funções semelhantes às dos semicondutores na eletrónica (por exemplo, para chips de computador mais pequenos e mais rápidos).
A preparação de nanofitas de grafeno por Dai et al. baseia-se em dois passos: em primeiro lugar, soltaram as camadas de grafeno da grafite através de um tratamento térmico a 1000ºC durante um minuto em 3% de hidrogénio em gás árgon. Depois, o grafeno foi fragmentado em tiras por ultra-sons. As nanofitas obtidas por esta técnica caracterizam-se por serem muito mais "suaves’ do que as efectuadas por meios litográficos convencionais. (Jiao et al. 2009)