Grafeno de camada única à escala industrial por exfoliação ultrassónica

O grafeno tornou-se um dos materiais mais fascinantes da ciência moderna – e por boas razões. Não é apenas “mais um material de carbono”. O grafeno é uma única camada atómica de carbono disposta numa rede perfeitamente ordenada em forma de favo de mel, e esta estrutura aparentemente simples produz uma combinação surpreendente de propriedades que poucos materiais conseguem igualar.
O desafio é sempre o mesmo: como produzir grafeno de camada única de elevada qualidade de forma eficiente, consistente e em quantidades industriais?
É aqui que a exfoliação ultrassónica de elevado desempenho – especialmente com sonicadores de sonda Hielscher – oferece uma resposta prática e escalável.

O problema: produzir grafeno de camada única em grande escala

O grafeno existe naturalmente no interior da grafite, onde milhões de camadas de grafeno estão firmemente empilhadas. Estas camadas são mantidas juntas por forças intercamadas fortes (interações de van der Waals), o que dificulta a sua separação sem danos.

O objetivo é claro:

• Elevado rendimento de grafeno de camada única
• Danos mínimos na rede do grafeno
• Dimensão e morfologia uniformes das folhas
• Escalável para volumes industriais
• Economicamente viável e ambientalmente sustentável

Os métodos tradicionais têm dificuldade em cumprir todos estes requisitos simultaneamente.

Porque ficam aquém os métodos convencionais de exfoliação

Os métodos convencionais de exfoliação incluem a exfoliação mecânica, química e em fase líquida. Todos estes métodos apresentam limitações que tornam a produção de grafeno ineficiente e/ou perigosa.

Exfoliação mecânica

A técnica mecânica mais conhecida é o famoso método da “fita adesiva Scotch”. Pode produzir grafeno pristino, mas:

• os rendimentos são extremamente baixos
• as folhas são irregulares
• é completamente impraticável para a produção

Exfoliação química

Este método utiliza ácidos fortes e agentes oxidantes para romper as ligações entre as camadas, mas:

• introduz impurezas e defeitos
• gera resíduos químicos
• aumenta os custos devido aos solventes, aos produtos químicos e à eliminação de resíduos
• altera a química do grafeno (frequentemente de forma permanente)

Exfoliação convencional em fase líquida

Esta abordagem é mais escalável, mas frequentemente requer:

• solventes especiais como N-metil-2-pirrolidona (NMP) ou dimetilformamida (DMF)
• tempos de processamento longos
• rendimento e eficiência do processo limitados sem um elevado fornecimento de energia

Produção ultrassónica de grafeno: o caminho para a produção industrial

A síntese ultrassónica de grafeno torna-se altamente eficaz quando se utiliza sonicação com sonda de elevada potência, que fornece energia diretamente à suspensão – de forma muito mais eficiente do que a sonicação em banho.

Na prática, os ultrassons contribuem para a produção de grafeno através de duas vias principais:

Método 1: método de Hummers assistido por ultrassons (óxido de grafeno)

O método de Hummers é uma via química na qual a grafite é oxidada com uma mistura de ácidos fortes e agentes oxidantes – normalmente ácido sulfúrico, ácido nítrico e permanganato de potássio. Durante esta reação, são introduzidos na rede de carbono grupos funcionais que contêm oxigénio, como grupos hidroxilo, epóxido e carboxilo. O resultado é óxido de grafeno (GO), um derivado do grafeno quimicamente modificado.

Quando se aplicam ultrassons durante este processo, a eficiência da reação aumenta significativamente. A agitação ultrassónica melhora a transferência de massa entre os reagentes e as partículas de grafite, assegurando uma oxidação mais uniforme. Simultaneamente, as forças de cisalhamento induzidas pela cavitação promovem a separação das camadas de grafite oxidada em folhas individuais, acelerando a exfoliação e melhorando a qualidade da dispersão.

O que os ultrassons fazem neste caso:

• melhoram a transferência de massa
• aceleram a dispersão
• ajudam a separar as camadas oxidadas em folhas individuais

O produto deste método é óxido de grafeno sob a forma de folhas de uma ou poucas camadas que se dispersam facilmente em água devido à sua química superficial hidrofílica. Devido aos grupos funcionais introduzidos, o óxido de grafeno é altamente reativo e particularmente adequado para posterior funcionalização química, integração em compósitos ou redução a estruturas de grafeno modificadas.

O que o método de Hummer assistido por ultrassons produz:

• folhas de óxido de grafeno
• dispersões hidrofílicas em água
• uma forma de grafeno quimicamente modificada, adequada para funcionalização

Esta abordagem é particularmente adequada quando o objetivo não é obter grafeno pristino, mas sim um material com atividade superficial e propriedades químicas ajustáveis, concebido para modificações posteriores ou aplicações interfaciais específicas.

Representação gráfica da síntese de grafeno pelo método de Hummer e da técnica de dispersão utilizando dodecilbenzenossulfonato de sódio (SDS): (A) estrutura da grafite; (B) nanoplaquetas de grafeno dispersas utilizando o sonicador UP100H; (C) óxido de grafeno reduzido; e (D) óxido de grafeno.
(Estudo e imagem: Ghanem e Rehim, 2018)

Método 2: exfoliação ultrassónica em fase líquida (grafeno pristino)

Na exfoliação ultrassónica em fase líquida, a grafite maciça é dispersa num solvente adequado – geralmente N-metil-2-pirrolidona (NMP) ou dimetilformamida (DMF) – e submetida a ultrassons de elevada potência. Ao contrário dos métodos oxidativos, este processo é fundamentalmente físico, e não químico.

A energia ultrassónica aplicada gera forças de cavitação intensas no líquido. Estas forças superam as interações de van der Waals que mantêm as camadas de grafeno unidas, delaminando fisicamente a grafite em folhas individuais de grafeno. À medida que a exfoliação avança, formam-se dispersões estáveis de nanofolhas de grafeno no meio solvente.
O que os ultrassons fazem neste caso:

• delaminam fisicamente a grafite
• separam camadas individuais de grafeno
• formam dispersões estáveis de grafeno

Este método é preferido quando o objetivo principal é preservar a integridade da rede original de carbono sp². Como não são utilizados agentes oxidantes agressivos, a estrutura cristalina e as propriedades elétricas e mecânicas intrínsecas do grafeno podem ser mantidas em muito maior medida. Além disso, a exfoliação ultrassónica em fase líquida é particularmente adequada para uma produção escalável, permitindo uma transição fiável da investigação laboratorial para a produção industrial, mantendo a consistência do produto.
Esta abordagem é a opção preferida quando o seu objetivo é:

• Preservar a rede sp² original
• Produzir nanofolhas de grafeno de elevada qualidade
• Aumentar a escala de produção de forma fiável

Em resumo, enquanto o método de Hummers dá prioridade à modificação química, a exfoliação ultrassónica em fase líquida centra-se na preservação da estrutura e na produção de nanofolhas de grafeno de elevada qualidade.

Uma sequência de fotogramas captada a alta velocidade (de a a f) que ilustra a exfoliação sonomecânica de uma lamela de grafite em água utilizando o UP200S, um sonicador de 200W com sonotrodo de 3-mm. As setas mostram o local de separação (exfoliação), com bolhas de cavitação a penetrar na fenda.
(estudo e imagens: © Tyurnina et al. 2020

Escolher a via certa: preservar ou modificar?

Uma pergunta simples determina o melhor método:
Pretende grafeno pristino – ou óxido de grafeno funcionalizado?

A exfoliação em fase líquida centra-se na preservação da rede e na superação suave das forças intercamadas.
O método de Hummers altera deliberadamente a química, introduzindo grupos com oxigénio e defeitos, e os ultrassons melhoram sobretudo a dispersão, em vez de protegerem a estrutura.

Esta diferença afeta fortemente o desempenho e o potencial de aplicação do grafeno final.

Porque se destaca a exfoliação ultrassónica na produção industrial de grafeno

Em comparação com as abordagens convencionais de exfoliação, a exfoliação ultrassónica em fase líquida oferece uma combinação rara de eficiência, qualidade do produto e escalabilidade industrial.
Uma das suas vantagens mais significativas é o elevado rendimento de exfoliação. Em condições de processamento otimizadas, a cavitação ultrassónica pode separar folhas de grafeno da grafite com uma eficiência notavelmente elevada, obtendo-se frequentemente material predominantemente de camada única. Isto representa uma melhoria substancial em relação à exfoliação mecânica, que produz apenas quantidades mínimas de grafeno utilizável.
A uniformidade é outro fator decisivo. Como o processo de cavitação pode ser cuidadosamente controlado, as folhas de grafeno resultantes tendem a apresentar espessura e morfologia consistentes. Esta reprodutibilidade é essencial para aplicações industriais em que a consistência do material influencia diretamente o desempenho do produto.
A escalabilidade distingue ainda mais o processamento ultrassónico. O que funciona num copo de laboratório pode ser transferido para a escala piloto e, por fim, para a produção industrial em linha. Os reatores ultrassónicos de fluxo contínuo permitem processar grandes volumes de dispersão de grafite em condições controladas e repetíveis, tornando a tecnologia comercialmente viável.
O controlo do processo acrescenta um nível adicional de flexibilidade. Parâmetros como a amplitude, a potência ultrassónica fornecida, a pressão, a temperatura e o tempo de residência podem ser ajustados com precisão. Isto permite aos fabricantes adaptar as características do grafeno aos requisitos específicos de cada aplicação, mantendo a reprodutibilidade.
Por fim, a exfoliação ultrassónica em fase líquida pode ser implementada utilizando sistemas de solventes mais sustentáveis. Dependendo da formulação e da aplicação pretendida, podem ser utilizados sistemas à base de etanol, líquidos iónicos ou mesmo meios aquosos, oferecendo vantagens ambientais e regulamentares em comparação com vias químicas fortemente oxidativas.

Porque são os sonicadores de sonda Hielscher ideais para a exfoliação de grafeno

A Hielscher Ultrasonics fornece uma plataforma tecnológica completa, especificamente adequada ao processamento de grafeno.
As principais vantagens incluem:

• ultrassons de sonda (muito mais eficientes do que a sonicação em banho)
• escalabilidade desde sistemas de mão e de bancada até reatores industriais para funcionamento 24/7
• controlo preciso da amplitude, da potência e da pressão
• construção robusta de qualidade industrial para funcionamento contínuo

Processamento por lotes ou em linha: do laboratório à fábrica

Os sistemas Hielscher permitem tanto o processamento por lotes como em linha, possibilitando uma transição fluida da investigação para a produção.
A sonicação por lotes é simples de implementar e particularmente adequada para a investigação laboratorial, o desenvolvimento de formulações e a produção de grafeno em pequena escala. Oferece flexibilidade e uma rápida otimização dos parâmetros, tornando-a ideal durante as fases iniciais do desenvolvimento do processo.
Para a produção à escala industrial, contudo, o processamento em linha é geralmente preferido. Nesta configuração, a dispersão de grafite é bombeada continuamente através de um reator ultrassónico com célula de fluxo. Isto assegura uma exposição uniforme às forças de cavitação, resultando numa qualidade de exfoliação consistente e numa elevada capacidade de processamento. Quando se utilizam reatores pressurizáveis, a intensidade da cavitação pode ser ainda mais elevada, aumentando a eficiência da exfoliação e a produtividade.
A conceção modular dos sistemas Hielscher permite às empresas começar com experiências à escala de bancada e expandir para uma produção industrial totalmente contínua, 24/7, sem alterar a plataforma tecnológica de base.

A tabela abaixo dá-lhe uma indicação da capacidade aproximada de processamento dos nossos sonicadores:

Para além do grafeno: ultrassons para materiais 2D (“xenos”)

A exfoliação ultrassónica não se limita ao grafeno.
É também amplamente utilizada para produzir xenos, os análogos 2D de camada única do grafeno, incluindo:

• Borofeno (e nanofitas de borofeno / óxido de borofeno)
• MXenes (carbonetos, nitretos e carbonitretos 2D de metais de transição)
• Bismuteno (destacado pela eletrocatálise e biocompatibilidade)
• Siliceno (silício 2D semelhante ao grafeno)

O mesmo mecanismo de cavitação torna os ultrassons uma das vias mais escaláveis para muitos materiais 2D em camadas.