Grafeno de camada única à escala industrial utilizando esfoliação ultra-sónica

O grafeno tornou-se um dos materiais mais interessantes da ciência moderna – e por boas razões. Não se trata apenas de “outro material de carbono.” O grafeno é uma camada atómica única de carbono disposta numa estrutura em favo de mel perfeitamente ordenada, e esta estrutura aparentemente simples produz uma combinação espantosa de propriedades que poucos materiais conseguem igualar.
O desafio é sempre: Como é que produzimos grafeno de camada única de alta qualidade de forma eficiente, consistente e em quantidades industriais?
É aqui que a esfoliação ultra-sónica de alto desempenho – especialmente com sonicadores do tipo sonda Hielscher – oferece uma resposta prática e escalável.

O problema: produzir grafeno de camada única à escala

O grafeno existe naturalmente no interior da grafite, onde milhões de camadas de grafeno estão empilhadas umas sobre as outras. Estas camadas são mantidas por fortes forças entre camadas (interações de van der Waals), o que dificulta a sua separação.

O objetivo é claro:

• Elevado rendimento de grafeno de camada única
• Danos mínimos na rede do grafeno
• Tamanho e morfologia uniformes da folha
• Escalável para volumes industriais
• Económica e ambientalmente sustentável

Os métodos tradicionais têm dificuldade em satisfazer todos estes requisitos em simultâneo.

Porque é que os métodos de esfoliação convencionais são insuficientes

Os métodos convencionais de esfoliação incluem a esfoliação mecânica, química e em fase líquida. Todos estes métodos têm limitações que tornam a produção de grafeno ineficiente e/ou perigosa.

Esfoliação mecânica

A técnica mecânica mais proeminente é a famosa “Fita adesiva” método. Pode produzir grafeno puro, mas:

• os rendimentos são extremamente baixos
• as folhas são irregulares
• completamente impraticável para a produção

Esfoliação química

Este método utiliza ácidos fortes e oxidantes para quebrar as ligações das camadas, mas:

• introduz impurezas e defeitos
• gera resíduos químicos
• aumenta o custo devido a solventes, produtos químicos e eliminação
• altera a química do grafeno (frequentemente de forma permanente)

Esfoliação convencional em fase líquida

Esta abordagem é mais escalável, mas muitas vezes requer:

• solventes especiais como a N-metil-2-pirrolidona (NMP) ou a dimetilformamida (DMF)
• tempos de processamento longos
• rendimento e eficiência de processo limitados sem grande consumo de energia

Produção de grafeno por ultra-sons: O caminho industrial a seguir

A síntese ultra-sônica de grafeno torna-se altamente eficaz quando se utiliza sonicação de sonda de alta potência, que fornece energia diretamente para a suspensão – muito mais eficazmente do que a sonicação em banho.

Na prática, os ultra-sons apoiam a produção de grafeno através de duas vias principais:

Método 1: Hummers assistidos por ultra-sons’ Método (óxido de grafeno)

Os Hummers’ é uma via química na qual a grafite é oxidada utilizando uma mistura de ácidos fortes e agentes oxidantes - normalmente ácido sulfúrico, ácido nítrico e permanganato de potássio. Durante esta reação, os grupos funcionais que contêm oxigénio, como os grupos hidroxilo, epóxido e carboxilo, são introduzidos na rede de carbono. O resultado é o óxido de grafeno (GO), um derivado quimicamente modificado do grafeno.

Quando os ultra-sons são aplicados durante este processo, aumentam significativamente a eficiência da reação. A agitação ultra-sónica melhora a transferência de massa entre os reagentes e as partículas de grafite, assegurando uma oxidação mais uniforme. Ao mesmo tempo, as forças de cisalhamento induzidas pela cavitação promovem a separação das camadas de grafite oxidadas em folhas individuais, acelerando a esfoliação e melhorando a qualidade da dispersão.

O que os ultra-sons fazem aqui:

• melhora a transferência de massa
• acelera a dispersão
• ajuda a separar as camadas oxidadas em folhas individuais

O produto deste método é o óxido de grafeno sob a forma de folhas de uma ou poucas camadas que se dispersam facilmente em água devido à sua química de superfície hidrofílica. Devido aos grupos funcionais introduzidos, o óxido de grafeno é altamente reativo e adequado para posterior funcionalização química, integração de compostos ou redução a estruturas de grafeno modificadas.

O que o método de Hummer assistido por ultra-sons produz:

• folhas de óxido de grafeno
• dispersões hidrofílicas em água
• uma forma de grafeno quimicamente modificada adequada à funcionalização

Esta abordagem é particularmente adequada quando o objetivo não é o grafeno puro, mas sim um material quimicamente sintonizável e ativo à superfície, concebido para modificações posteriores ou aplicações interfaciais específicas.

Representação gráfica da síntese de grafeno preparada a partir do método de Hummer e da técnica de dispersão com dodecilbenzenossulfonato de sódio (SDS): (A) estrutura de grafite; (B) nanoplaquetas de grafeno dispersas utilizando o sonicador UP100H(C) óxido de grafeno reduzido; e (D) óxido de grafeno.
(Estudo e gráfico: Ghanem e Rehim, 2018)

Método 2: Esfoliação ultrassónica em fase líquida (grafeno puro)

Na esfoliação em fase líquida por ultra-sons, a grafite a granel é dispersa num solvente adequado - geralmente N-metil-2-pirrolidona (NMP) ou dimetilformamida (DMF) - e sujeita a ultra-sons de alta potência. Ao contrário dos métodos oxidativos, este processo é fundamentalmente físico e não químico.

A energia ultra-sónica aplicada gera forças de cavitação intensas no líquido. Estas forças superam as interações de van der Waals que mantêm as camadas de grafeno unidas, delaminando fisicamente a grafite em folhas individuais de grafeno. À medida que a esfoliação progride, formam-se dispersões estáveis de nanofolhas de grafeno no meio solvente.
O que os ultra-sons fazem aqui:

• delamina fisicamente a grafite
• separa as camadas individuais de grafeno
• forma dispersões estáveis de grafeno

Este método é preferido quando o objetivo principal é preservar a integridade da rede original de carbono sp². Uma vez que não estão envolvidos agentes oxidantes agressivos, a estrutura cristalina e as propriedades eléctricas e mecânicas intrínsecas do grafeno podem ser mantidas numa extensão muito maior. Além disso, a esfoliação ultrassónica em fase líquida é adequada para a produção em escala, permitindo uma transição fiável da investigação laboratorial para o fabrico industrial, mantendo a consistência do produto.
Esta abordagem é a opção preferida quando o seu objetivo é:

• Preservar a rede sp² original
• Produção de nanofolhas de grafeno de alta qualidade
• Aumentar a produção de forma fiável

Em resumo, enquanto os Hummers’ dá prioridade à modificação química, a esfoliação em fase líquida por ultra-sons centra-se na preservação estrutural e na produção de nanofolhas de grafeno de alta qualidade.

Uma sequência de alta velocidade (de a a f) de fotogramas que ilustram a esfoliação sono-mecânica de um floco de grafite em água utilizando o UP200S, um ultrassom de 200 W com um sonotrodo de 3 mm. As setas mostram o local da divisão (esfoliação) com bolhas de cavitação a penetrar na divisão.
(estudo e imagens: © Tyurnina et al. 2020

Escolher o caminho certo: Preservar ou modificar?

Uma simples pergunta determina o melhor método:
Quer grafeno puro? – ou óxido de grafeno funcionalizado?

A esfoliação em fase líquida centra-se na preservação da rede e na superação suave das forças entre camadas.
Hummers’ altera deliberadamente a química, introduzindo grupos de oxigénio e defeitos, e o ultrassom melhora principalmente a dispersão em vez de proteger a estrutura.

Esta diferença tem um forte impacto no desempenho e no potencial de aplicação do grafeno final.

Porque é que a esfoliação ultra-sónica é excelente para o grafeno industrial

Em comparação com as abordagens de esfoliação convencionais, a esfoliação ultrassónica em fase líquida oferece uma rara combinação de eficiência, qualidade do produto e escalabilidade industrial.
Uma das suas vantagens mais significativas é o elevado rendimento da esfoliação. Em condições de processamento optimizadas, a cavitação ultra-sónica pode separar folhas de grafeno da grafite com uma eficiência notavelmente elevada, obtendo-se frequentemente material predominantemente de camada única. Isto representa uma melhoria substancial em relação à esfoliação mecânica, que produz apenas quantidades mínimas de grafeno utilizável.
A uniformidade é outro fator decisivo. Uma vez que o processo de cavitação pode ser cuidadosamente controlado, as folhas de grafeno resultantes tendem a apresentar uma espessura e morfologia consistentes. Esta reprodutibilidade é essencial para aplicações industriais em que a consistência do material influencia diretamente o desempenho do produto.
A escalabilidade distingue ainda mais o processamento ultrassónico. O que funciona num copo de laboratório pode ser transferido para a escala piloto e, em última análise, para a produção industrial em linha. Os reactores de fluxo ultrassónico contínuo permitem que grandes volumes de dispersão de grafite sejam processados em condições controladas e repetíveis, tornando a tecnologia comercialmente viável.
O controlo do processo acrescenta outra camada de flexibilidade. Parâmetros como a amplitude, a entrada de potência ultra-sónica, a pressão, a temperatura e o tempo de permanência podem ser ajustados com precisão. Isto permite aos fabricantes adaptar as caraterísticas do grafeno aos requisitos específicos da aplicação, mantendo a reprodutibilidade.
Finalmente, a esfoliação ultrassónica em fase líquida pode ser implementada utilizando sistemas de solventes mais sustentáveis. Dependendo da formulação e da aplicação pretendida, podem ser utilizados sistemas à base de etanol, líquidos iónicos ou mesmo meios aquosos, oferecendo vantagens ambientais e regulamentares em comparação com as vias químicas fortemente oxidativas.

Porque é que os Sonicadores de Sonda Hielscher são ideais para a esfoliação de grafeno

A Hielscher Ultrasonics fornece uma plataforma tecnológica completa especificamente adequada para o processamento de grafeno.
As principais vantagens incluem:

• ultra-sons do tipo sonda (muito mais eficazes do que a sonicação em banho)
• escalável desde sistemas portáteis e de bancada até reactores industriais 24/7
• controlo preciso da amplitude, potência e pressão
• construção robusta, de nível industrial para funcionamento contínuo

Processamento em lote vs. em linha: Do laboratório à fábrica

Os sistemas Hielscher suportam tanto o processamento em lote como em linha, permitindo uma transição perfeita da investigação para a produção.
A sonicação em lote é simples de implementar e particularmente adequada para investigação laboratorial, desenvolvimento de formulações e produção de grafeno em pequena escala. Oferece flexibilidade e rápida otimização de parâmetros, tornando-a ideal durante o desenvolvimento de processos na fase inicial.
No entanto, para a produção à escala industrial, é normalmente preferível o processamento em linha. Nesta configuração, a dispersão de grafite é continuamente bombeada através de um reator de célula de fluxo ultrassónico. Isto assegura uma exposição uniforme às forças de cavitação, resultando numa qualidade de esfoliação consistente e num elevado rendimento. Quando combinada com reactores pressurizáveis, a intensidade da cavitação pode ser melhorada, aumentando a eficiência e a produtividade da esfoliação.
A conceção modular dos sistemas Hielscher permite que as empresas comecem com a experimentação à escala de bancada e se expandam para o fabrico industrial totalmente contínuo, 24 horas por dia, 7 dias por semana, sem alterar a plataforma tecnológica subjacente.

O quadro seguinte dá-lhe uma indicação da capacidade de processamento aproximada dos nossos ultra-sons:

Para além do grafeno: ultra-sons para materiais 2D (“xenos”)

A esfoliação por ultra-sons não se limita ao grafeno.
É também amplamente utilizado para produzir xenos, os análogos 2D de camada única do grafeno, incluindo:

• Borofeno (e nanofitas de borofeno / óxido de borofeno)
• MXenos (carbonetos, nitretos e carbonitretos de metais de transição 2D)
• Bismuteno (conhecido pela electrocatálise e biocompatibilidade)
• Siliceno (silício 2D semelhante ao grafeno)

O mesmo mecanismo de cavitação torna os ultra-sons uma das vias mais escaláveis para muitos materiais 2D em camadas.