Exfoliação ultrassónica de xenes

Os xenes são nanomateriais 2D monoelementares com propriedades extraordinárias, como uma área superficial muito elevada e propriedades físicas / químicas anisotrópicas, incluindo condutividade elétrica ou resistência à tração superiores. A exfoliação ou delaminação ultrassónica é uma técnica eficiente e fiável para produzir nanofolhas 2D de uma única camada a partir de materiais precursores lamelares. A exfoliação ultrassónica já é uma técnica estabelecida para a produção de nanofolhas de xenes de elevada qualidade à escala industrial.

Xenes – Nanoestruturas de monocamada

Os xenes são nanomateriais monoelementares de monocamada (2D), que apresentam uma estrutura semelhante à do grafeno, ligações covalentes intralamelares e forças de van der Waals fracas entre camadas. Exemplos de materiais que pertencem à classe dos xenes são o borofeno, o siliceno, o germaneno, o estaneno, o fosforeno (fósforo negro), o arseneno, o bismuteno, o telureno e o antimoneno. Devido à sua estrutura 2D de uma única camada, os nanomateriais de xenes caracterizam-se por uma superfície muito extensa, bem como por reatividades químicas e físicas melhoradas. Estas características estruturais conferem aos nanomateriais de xenes propriedades fotónicas, catalíticas, magnéticas e eletrónicas impressionantes e tornam estas nanoestruturas muito interessantes para numerosas aplicações industriais. A imagem à esquerda mostra imagens de microscopia eletrónica de varrimento (SEM) de borofeno exfoliado por ultrassons.

Produção de nanomateriais de xenes por delaminação ultrassónica

Exfoliação em meio líquido de nanomateriais lamelares: As nanofolhas 2D de uma única camada são produzidas a partir de materiais inorgânicos com estruturas lamelares (por exemplo, grafite), constituídas por camadas hospedeiras empilhadas de forma pouco compacta, que apresentam expansão ou inchamento dos espaços interlamelares após a intercalação de determinados iões e/ou solventes. A exfoliação, na qual a fase lamelar é clivada em nanofolhas, acompanha normalmente o inchamento devido ao rápido enfraquecimento das atrações eletrostáticas entre as camadas, produzindo dispersões coloidais das camadas ou folhas 2D individuais. (cf. Geng et al, 2013) Em geral, sabe-se que o inchamento facilita a exfoliação por ultrassons e resulta em nanofolhas com carga negativa. O pré-tratamento químico também facilita a exfoliação por sonicação em solventes. Por exemplo, a funcionalização permite a exfoliação de hidróxidos duplos lamelares (LDHs) em álcoois. (cf. Nicolosi et al., 2013)
Para a exfoliação / delaminação ultrassónica, o material lamelar é exposto a ondas ultrassónicas potentes num solvente. Quando ondas ultrassónicas com elevada densidade de energia são acopladas a um líquido ou a uma suspensão, ocorre cavitação acústica, também conhecida como cavitação ultrassónica. A cavitação ultrassónica caracteriza-se pelo colapso de bolhas de vácuo. As ondas ultrassónicas propagam-se pelo líquido e geram ciclos alternados de baixa pressão / alta pressão. As minúsculas bolhas de vácuo surgem durante um ciclo de baixa pressão (rarefação) e crescem ao longo de vários ciclos de baixa pressão / alta pressão. Quando uma bolha de cavitação atinge o ponto em que não consegue absorver mais energia, implode violentamente e cria condições locais com uma densidade de energia muito elevada. Um ponto quente de cavitação caracteriza-se por pressões e temperaturas muito elevadas, pelos respetivos diferenciais de pressão e temperatura, por jatos de líquido de alta velocidade e por forças de cisalhamento. Estas forças sonomecânicas e sonoquímicas forçam a entrada do solvente entre as camadas empilhadas e fragmentam as estruturas particuladas e cristalinas lamelares, produzindo assim nanofolhas exfoliadas. A sequência de imagens abaixo demonstra o processo de exfoliação por cavitação ultrassónica.

Uma sequência de fotogramas de alta velocidade (de a a f) que ilustra a exfoliação sonomecânica de uma escama de grafite em água utilizando o UP200S, um sonicador de 200W com um sonotrodo de 3-mm. As setas mostram o local de separação (exfoliação), com bolhas de cavitação a penetrar na fenda.
© Tyurnina et al. 2020 (CC BY-NC-ND 4.0)

A modelação demonstrou que, se a energia superficial do solvente for semelhante à do material lamelar, a diferença de energia entre os estados exfoliado e reagregado será muito pequena, eliminando a força motriz da reagregação. Em comparação com métodos alternativos de agitação e cisalhamento, os agitadores ultrassónicos forneceram uma fonte de energia mais eficaz para a exfoliação, permitindo demonstrar a exfoliação assistida por intercalação de iões de TaS₂, NbS₂ e MoS₂, bem como de óxidos lamelares. (cf. Nicolosi et al., 2013)

Imagens de microscopia eletrónica de transmissão (TEM) de nanofolhas exfoliadas por ultrassons em meio líquido: (A) Uma nanofolha de grafeno exfoliada por sonicação no solvente N-metilpirrolidona. (B) Uma nanofolha de h-BN exfoliada por sonicação no solvente isopropanol. (C) Uma nanofolha de MoS2 exfoliada por sonicação numa solução aquosa de tensioativo.
(Estudo e imagens: ©Nicolosi et al., 2013)

Protocolos de exfoliação ultrassónica em meio líquido

A exfoliação e a delaminação ultrassónicas de xenes e de outros nanomateriais de monocamada têm sido amplamente estudadas em investigação e foram transferidas com sucesso para a fase de produção industrial. Apresentamos abaixo uma seleção de protocolos de exfoliação por sonicação.

Exfoliação ultrassónica de nanoescamas de fosforeno

O fosforeno (também conhecido como fósforo negro, BP) é um material 2D lamelar e monoelementar formado por átomos de fósforo.
Na investigação de Passaglia et al. (2018), demonstra-se a preparação de suspensões estáveis de fosforeno – metacrilato de metilo por exfoliação em fase líquida (LPE) de bP assistida por sonicação na presença de MMA, seguida de polimerização radicalar. O metacrilato de metilo (MMA) é um monómero líquido.

Protocolo de exfoliação ultrassónica de fosforeno em meio líquido

As suspensões MMA_bPn, NVP_bPn e Sty_bPn foram obtidas por LPE na presença apenas do monómero. Num procedimento típico, ∼5 mg de bP, cuidadosamente triturado num almofariz, foram colocados num tubo de ensaio e, em seguida, foi adicionada uma quantidade pesada de MMA, Sty ou NVP. A suspensão de bP no monómero foi sonicada durante 90 min utilizando um homogeneizador UP200St da Hielscher Ultrasonics (200W, 26kHz), equipado com o sonotrodo S26d2 (diâmetro da ponta: 2 mm). A amplitude ultrassónica foi mantida constante a 50% com P = 7 W. Em todos os casos, foi utilizado um banho de gelo para melhorar a dissipação de calor. Em seguida, foi insuflado N2 nas suspensões finais MMA_bPn, NVP_bPn e Sty_bPn durante 15 min. Todas as suspensões foram analisadas por DLS, apresentando valores de rH muito próximos do valor de DMSO_bPn. Por exemplo, a suspensão MMA_bPn (com um teor de bP de cerca de 1%) foi caracterizada por rH = 512 ± 58 nm.
Enquanto outros estudos científicos sobre o fosforeno referem tempos de sonicação de várias horas utilizando um aparelho de limpeza ultrassónica, solventes de elevado ponto de ebulição e baixa eficiência, a equipa de investigação de Passaglia demonstra um protocolo de exfoliação ultrassónica altamente eficiente utilizando um sonicador de sonda (nomeadamente o sonicador Hielscher modelo UP200St).

Exfoliação ultrassónica de nanofolhas de monocamada

Para consultar informações mais específicas e protocolos de exfoliação de nanofolhas de borofeno e de óxido de ruténio, siga as ligações abaixo:
Borofeno: Para consultar protocolos de sonicação e resultados da exfoliação ultrassónica de borofeno, clique aqui!
RuO2: Para consultar protocolos de sonicação e resultados da exfoliação ultrassónica de nanofolhas de óxido de ruténio, clique aqui!

Exfoliação ultrassónica de nanofolhas de sílica com poucas camadas

Foram preparadas nanofolhas de sílica exfoliadas com poucas camadas a partir de vermiculite natural (Verm) por exfoliação ultrassónica. Para a síntese das nanofolhas de sílica exfoliadas, foi aplicado o seguinte método de exfoliação em fase líquida: 40 mg de nanofolhas de sílica foram dispersos em 40 mL de etanol absoluto. Posteriormente, a mistura foi sonicada durante 2 h utilizando um processador ultrassónico Hielscher UP200St, equipado com um sonotrodo de 7 mm. A amplitude da onda ultrassónica foi mantida constante a 70%. Foi utilizado um banho de gelo para evitar o sobreaquecimento. As SN não exfoliadas foram removidas por centrifugação a 1000 rpm durante 10 min. Por fim, o produto foi decantado e seco à temperatura ambiente sob vácuo durante a noite. (cf. Guo et al., 2022)

Sondas e reatores ultrassónicos de alta potência para exfoliação de nanofolhas de xenes

A Hielscher Ultrasonics concebe, fabrica e distribui sonicadores robustos e fiáveis de qualquer dimensão. Desde dispositivos ultrassónicos compactos de laboratório até sondas e reatores ultrassónicos industriais, a Hielscher dispõe do sistema ultrassónico ideal para o seu processo. Com uma vasta experiência em aplicações como a síntese e a dispersão de nanomateriais, a nossa equipa devidamente qualificada recomendar-lhe-á a configuração mais adequada aos seus requisitos. Os processadores ultrassónicos industriais Hielscher são conhecidos como equipamentos de trabalho fiáveis nas instalações industriais. Capazes de fornecer amplitudes muito elevadas, os sonicadores Hielscher são ideais para aplicações de elevado desempenho, como a síntese de xenes e de outros nanomateriais 2D de monocamada, como o borofeno, o fosforeno ou o grafeno, bem como para a dispersão fiável destas nanoestruturas.
Ultrassons extraordinariamente potentes: Os processadores ultrassónicos industriais da Hielscher Ultrasonics podem fornecer amplitudes muito elevadas. É possível manter facilmente amplitudes de até 200µm de forma contínua em funcionamento 24/7. Para amplitudes ainda mais elevadas, estão disponíveis sonotrodos ultrassónicos personalizados.
Máxima qualidade – Concebido e fabricado na Alemanha: Todo o equipamento é concebido e fabricado na nossa sede na Alemanha. Antes da entrega ao cliente, cada dispositivo ultrassónico é cuidadosamente testado em plena carga. Empenhamo-nos na satisfação do cliente e a nossa produção está estruturada para cumprir os mais elevados requisitos de garantia da qualidade (por exemplo, certificação ISO).

A tabela abaixo dá-lhe uma indicação da capacidade aproximada de processamento dos nossos sonicadores: