A sonicação melhora as reações de Fenton

As reações sono-Fenton combinam a química de Fenton com ultrassons de alta potência para intensificar a formação de radicais hidroxilo, melhorar a transferência de massa e acelerar os processos de degradação oxidativa. Para laboratórios, instalações piloto e utilizadores industriais, os sonicadores ultrassónicos Hielscher proporcionam uma forma controlável e escalável de melhorar processos de oxidação avançada (AOPs), como o tratamento de águas residuais, a degradação de corantes, a remediação de solos, o pré-tratamento de lenhina e a decomposição química.

O que é uma reação sono-Fenton?

A reação clássica de Fenton utiliza peróxido de hidrogénio (H₂O₂) e catalisadores de ferro para gerar radicais hidroxilo (•OH) altamente reativos. Estes radicais oxidam poluentes orgânicos, corantes, solventes, hidrocarbonetos, lenhina e outros compostos recalcitrantes. Quando se adicionam ultrassons de potência, o processo é denominado reação sono-Fenton ou reação de Fenton ultrassónica.

A sonicação melhora a química de Fenton de duas formas complementares:

• Efeito sonoquímico: a cavitação acústica promove a sonólise da água e a formação adicional de radicais.
• Efeito sonomecânico: os microjatos de cavitação e o cisalhamento melhoram a mistura, a dispersão do catalisador, a área interfacial e a transferência de massa.

Para investigadores e engenheiros de processo, o benefício prático é um processo de oxidação mais intenso que pode reduzir o tempo de reação, melhorar a degradação de poluentes, aumentar o aproveitamento do catalisador e facilitar o aumento de escala dos tratamentos do tipo Fenton.

Como os ultrassons de potência melhoram as reações de Fenton

Quando se acoplam ultrassons de alta potência a um líquido, ocorre cavitação acústica. Cavidades microscópicas de vapor crescem durante ciclos alternados de pressão e colapsam violentamente durante a compressão. Este colapso cria pontos quentes localizados com temperaturas e pressões transitórias muito elevadas. Em sistemas aquosos, a cavitação pode promover a formação de espécies reativas, como radicais hidroxilo e peróxido de hidrogénio.

Num processo de Fenton ou do tipo Fenton, esta química induzida pela cavitação atua em conjunto com a decomposição do H₂O₂ catalisada pelo ferro. Ao mesmo tempo, o cisalhamento ultrassónico melhora o contacto entre oxidantes, catalisadores, sólidos em suspensão e contaminantes dissolvidos. Isto torna os ultrassons especialmente úteis para:

• fluxos de águas residuais com contaminantes orgânicos pouco biodegradáveis;
• catalisadores heterogéneos, como magnetite, goethite, TiO₂ ou óxidos de ferro;
• lamas, suspensões de solo, suspensões de biomassa e líquidos com catalisadores;
• processos de oxidação avançada por lotes e em linha que exigem um aumento de escala fiável.

Benefícios dos reatores ultrassónicos sono-Fenton

• Maior intensidade de oxidação: os ultrassons aumentam a formação de radicais e melhoram a cinética de degradação oxidativa.
• Melhor aproveitamento do catalisador: a cavitação dispersa os catalisadores e melhora o contacto líquido–sólido.
• Tempos de reação mais curtos: a intensificação da geração de radicais e da mistura pode reduzir o tempo de tratamento.
• Conceção de reatores escalável: a Hielscher oferece reatores ultrassónicos de laboratório, piloto e industriais com controlo consistente da amplitude.
• Funcionamento por lotes ou em linha: os processos podem ser desenvolvidos em copos de precipitação ou tanques de tratamento por lotes e transferidos para reatores de fluxo contínuo.
• Monitorização do processo: os sonicadores ultrassónicos digitais Hielscher permitem controlar a amplitude, a potência fornecida, a temperatura, a pressão e o tempo de processamento.
• Funcionamento industrial 24/7: os processadores ultrassónicos para serviço intensivo são concebidos para funcionamento contínuo em plena carga.

Quando deve considerar o tratamento sono-Fenton?

O tratamento sono-Fenton é especialmente relevante quando um processo convencional de Fenton é demasiado lento, o contacto com o catalisador é limitado, os contaminantes são difíceis de oxidar ou os sólidos em suspensão reduzem a eficiência do processo. Também é útil quando é necessário desenvolver um processo desde a avaliação da viabilidade em laboratório até à capacidade de processamento industrial, sem alterar a química básica de oxidação.

Parâmetros de processo importantes para a otimização sono-Fenton

A eficiência de uma reação sono-Fenton depende de parâmetros químicos e ultrassónicos. Durante os testes de viabilidade, a Hielscher ajuda os clientes a avaliar a gama de condições de funcionamento relevante para as águas residuais, lamas ou misturas reacionais específicas.

• Amplitude ultrassónica: o principal parâmetro que controla a intensidade de cavitação no sonotrodo.
• Densidade de potência e energia fornecida: determinam a intensidade sonoquímica por volume tratado.
• Concentração de H₂O₂: afeta a geração de radicais e a necessidade remanescente de oxidante.
• Tipo e dosagem do catalisador de ferro: inclui Fe²⁺, Fe³⁺, magnetite, goethite, sistemas assistidos por TiO₂ ou catalisadores imobilizados.
• pH e temperatura: influenciam a cinética da reação de Fenton, a solubilidade do catalisador e as vias reacionais dos radicais.
• Tempo de residência: determina a conversão em tanques de tratamento por lotes ou reatores de fluxo em linha.
• Pressão: os reatores ultrassónicos pressurizáveis podem intensificar as condições de cavitação em funcionamento contínuo.

Estudos de caso: reações de Fenton melhoradas por ultrassons

Os efeitos positivos dos ultrassons de potência nas reações de Fenton e do tipo Fenton têm sido estudados para a degradação química, a descontaminação, o pré-tratamento de biomassa e o tratamento de águas residuais industriais. Os exemplos abaixo mostram como os ultrassons podem melhorar a formação de radicais, a velocidade de degradação e a eficiência do processo em diferentes sistemas.

Reação sonocatalítica–Fenton para aumentar a geração de radicais hidroxilo

Ninomiya et al. (2013) demonstraram que a combinação de sonicação, TiO₂, H₂O₂ e catalisador de ferro aumentou significativamente a geração de radicais hidroxilo. O processo foi aplicado à degradação de lenhina como etapa de pré-tratamento de biomassa lenhocelulósica, favorecendo a hidrólise enzimática subsequente.

Configuração experimental: Partículas de TiO₂ (2 g/L), H₂O₂ (100 mM) e FeSO₄·7H₂O (1 mM) foram adicionados à suspensão da amostra. A suspensão foi sonicada durante 180 min com o processador ultrassónico Hielscher da classe UP200S / UP200St utilizando um sonotrodo de sonda com uma potência ultrassónica de 35 W. O recipiente foi mantido a uma temperatura controlada de 25 °C.

Resultado: A reação sonocatalítica–Fenton atingiu uma concentração de DHBA de 378 μM, em comparação com 115 μM para a reação de Fenton sem ultrassons e TiO₂. A degradação da lenhina aumentou mais rapidamente com o tratamento sonocatalítico–Fenton, indicando uma forte sinergia entre os ultrassons, o catalisador e a química de Fenton.

Micrografias de microscopia eletrónica de varrimento (SEM) de biomassa de kenaf: (A) controlo não tratado, (B) tratamento sonocatalítico, (C) tratamento de Fenton e (D) tratamento sonocatalítico–Fenton. Tempo de pré-tratamento: 360 min. As barras representam 10 μm.
(Imagem e estudo: ©Ninomiya et al., 2013)

Degradação de naftaleno por tratamento de solos do tipo sono-Fenton

Virkutyte et al. (2009) investigaram a degradação de naftaleno no solo combinando ultrassons e peróxido de hidrogénio. A maior eficiência de degradação foi alcançada com uma concentração elevada de peróxido de hidrogénio e uma concentração inicial baixa de naftaleno. Com irradiação ultrassónica a 100, 200 e 400 W, foram registadas eficiências de degradação de 78%, 94% e 97%, respetivamente.

O estudo utilizou os sonicadores ultrassónicos Hielscher UP100H, UP200St e UP400St. A melhoria da degradação foi atribuída ao efeito sinérgico dos ultrassons e do peróxido de hidrogénio, incluindo a formação de radicais e uma melhor interação com os óxidos de ferro na matriz do solo.

Micrografia SEM–EDS do solo antes e depois do tratamento por irradiação ultrassónica.
(Imagem e estudo: ©Virkutyte et al., 2009)

Oxidação sonoquímica de dissulfureto de carbono

Adewuyi e Appaw demonstraram a oxidação sonoquímica de dissulfureto de carbono (CS₂) em solução aquosa a 20 kHz e 20°C. A remoção de CS₂ aumentou com a intensidade dos ultrassons, o que foi associado a uma cavitação mais intensa e a uma maior formação de radicais. O estudo indica que a oxidação sonoquímica pode ser um método eficaz para remover dissulfureto de carbono de fluxos aquosos.

Tratamento sono-Fenton de águas residuais de corantes e da indústria têxtil

Os efluentes que contêm corantes provenientes da indústria têxtil e de indústrias afins podem ser difíceis de tratar, porque muitos corantes e subprodutos de corantes são recalcitrantes, coloridos e pouco biodegradáveis. Os processos de oxidação avançada de Fenton e do tipo Fenton são amplamente utilizados para a degradação de corantes. Os ultrassons podem melhorar estes processos, aumentando a geração de radicais, a dispersão do catalisador e a transferência de massa.

Degradação do corante Reactive Red 120

Garófalo-Villalta et al. (2020) estudaram a degradação do corante Reactive Red 120 (RR-120) em água sintética. Compararam o tratamento sono-Fenton homogéneo com sulfato de ferro(II) e o tratamento sono-Fenton heterogéneo com catalisadores à base de goethite. Em 60 min, o processo homogéneo atingiu uma degradação do corante de 98,10%, enquanto o processo heterogéneo com goethite atingiu uma degradação de 96,07% a pH 3,0.

O estudo também constatou que os catalisadores modificados melhoraram o desempenho de degradação em comparação com a goethite não modificada. As medições de CQO, COT e CBO/CQO mostraram que o tratamento sono-Fenton não só descolorou a solução, como também melhorou a biodegradabilidade dos compostos orgânicos residuais. A imagem mostra o Hielscher UP100H utilizado nas experiências.

Degradação sono-Fenton heterogénea do corante azoico RO107

Jaafarzadeh et al. (2018) demonstraram a remoção do corante azoico Reactive Orange 107 (RO107) utilizando um processo do tipo sono-Fenton com nanopartículas de magnetite (Fe₃O₄) como catalisador. O sonicador ultrassónico Hielscher da classe UP400S / UP400St equipado com um sonotrodo de 7 mm foi utilizado para gerar cavitação acústica.

Resultado: A remoção completa do corante azoico foi alcançada com 0,8 g/L de nanopartículas de magnetite, pH 5, 10 mM de H₂O₂, potência ultrassónica de 300 W/L e tempo de reação de 25 min. Em águas residuais têxteis reais, a CQO foi reduzida de 2360 mg/L para 489,5 mg/L ao longo de 180 min. Os autores identificaram a potência ultrassónica como um dos fatores essenciais que influenciam a velocidade de degradação do RO107 no sistema heterogéneo do tipo Fenton.

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Degradação do RO107 a pH 5, com 0,8 g/L de MNPs, 10 mM de H₂O₂, 50 mg/L de RO107, potência ultrassónica de 300 W e tempo de reação de 30 min.
Estudo e imagem: ©Jaafarzadeh et al., 2018.

Sonicadores ultrassónicos Hielscher para sono-Fenton e processos de oxidação avançada

A Hielscher Ultrasonics concebe e fabrica processadores e reatores ultrassónicos de elevado desempenho para aplicações sonoquímicas de serviço intensivo, incluindo reações de Fenton, reações sono-Fenton, reações sonofotoquímicas e outros processos de oxidação avançada. Os sistemas disponíveis vão desde equipamentos compactos de laboratório até reatores ultrassónicos industriais para produção contínua e fluxos de tratamento.

Seleção de equipamento ultrassónico para processos sono-Fenton

A tabela abaixo apresenta uma indicação dos sonicadores ultrassónicos Hielscher adequados para volumes por lote e caudais típicos. A seleção final do equipamento depende da química do processo, da conversão pretendida, do tempo de residência, do teor de sólidos, da temperatura, da pressão e da energia necessária.

Como iniciar um teste de viabilidade sono-Fenton

Para uma recomendação de equipamento fiável, a Hielscher analisa habitualmente a química, os contaminantes visados, o volume de tratamento, o caudal, a dosagem de oxidante, o tipo de catalisador, o intervalo de pH, os limites de temperatura e a conversão necessária. Para ensaios laboratoriais, utiliza-se habitualmente um sonicador ultrassónico de sonda de laboratório ou de bancada, como o UP200Ht, UP400St ou UIP1000hdT, para determinar a energia necessária e a gama de condições do processo.

Para funcionamento contínuo, a Hielscher pode configurar células de fluxo ultrassónicas e reatores em linha com tempo de residência, pressão, temperatura e potência fornecida controlados. Isto permite comparar diretamente o desempenho do tratamento a diferentes amplitudes e caudais.

Perguntas frequentes sobre reações sono-Fenton

Qual é a diferença entre o tratamento de Fenton e o tratamento sono-Fenton?

O tratamento de Fenton utiliza peróxido de hidrogénio e catalisadores de ferro para gerar radicais hidroxilo. O tratamento sono-Fenton acrescenta ultrassons de potência. A cavitação ultrassónica aumenta a formação de radicais e melhora a mistura, o contacto com o catalisador e a transferência de massa.

O tratamento sono-Fenton pode ser utilizado para águas residuais industriais?

Sim. O tratamento sono-Fenton é utilizado no desenvolvimento de processos para águas residuais industriais, efluentes de corantes, águas residuais petroquímicas, lamas contaminadas e outros fluxos que contêm compostos orgânicos recalcitrantes. A viabilidade industrial depende da carga de contaminantes, da necessidade de oxidante, do sistema catalítico, do objetivo do tratamento e do balanço energético.

Os ultrassons podem reduzir o consumo de produtos químicos?

Os ultrassons podem melhorar o aproveitamento de oxidantes e catalisadores, intensificando a formação de radicais e a transferência de massa. A possibilidade de reduzir o consumo de produtos químicos tem de ser confirmada em ensaios com as águas residuais ou a mistura reacional reais.

O processo é escalável?

Sim. Os sonicadores ultrassónicos Hielscher são concebidos para o desenvolvimento escalável de processos. Os resultados de testes laboratoriais podem ser transferidos para sistemas piloto e industriais através do controlo da amplitude, da energia fornecida, do tempo de residência, da temperatura, da pressão e da geometria do reator.

Que processador ultrassónico é adequado para o meu processo?

O processador adequado depende do volume da amostra, do caudal, da conversão pretendida, do teor de sólidos, da viscosidade, da temperatura de funcionamento e da pressão. A Hielscher oferece sonicadores ultrassónicos de laboratório, sistemas piloto e reatores ultrassónicos industriais para processamento contínuo.

O que é o processo de sono-ozonização?

A sono-ozonização é um processo de oxidação avançada que combina o tratamento com ozono com ultrassons de alta potência para gerar radicais mais reativos e melhorar a transferência de massa em líquidos. Esta sinergia acelera a degradação de poluentes orgânicos, corantes, microrganismos e compostos recalcitrantes na água ou em águas residuais, em comparação com a ozonização isolada.

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Bibliografia / Referências

• Kazuaki Ninomiya, Hiromi Takamatsu, Ayaka Onishi, Kenji Takahashi, Nobuaki Shimizu (2013): Sonocatalytic–Fenton reaction for enhanced OH radical generation and its application to lignin degradation. Ultrasonics Sonochemistry, Volume 20, Issue 4, 2013. 1092-1097.
• Nematollah Jaafarzadeh, Afshin Takdastan, Sahand Jorfi, Farshid Ghanbari, Mehdi Ahmadi, Gelavizh Barzegar (2018): The performance study on ultrasonic/Fe₃O₄/H₂O₂ for degradation of azo dye and real textile wastewater treatment. Journal of Molecular Liquids Vol. 256, 2018. 462–470.
• Virkutyte, Jurate; Vickackaite, Vida; Padarauskas, Audrius (2009): Sono-oxidation of soils: Degradation of naphthalene by sono-Fenton-like process. Journal of Soils and Sediments 10, 2009. 526-536.
• Garófalo-Villalta, Soraya; Medina Espinosa, Tanya; Sandoval Pauker, Christian; Villacis, William; Ciobotă, Valerian; Muñoz, Florinella; Vargas Jentzsch, Paul (2020): Degradation of Reactive Red 120 dye by a heterogeneous Sono-Fenton process with goethite deposited onto silica and calcite sand. Journal of the Serbian Chemical Society 85, 2020. 125-140.
• Ahmadi, Mehdi; Haghighifard, Nematollah; Soltani, Reza; Tobeishi, Masumeh; Jorfi, Sahand (2019): Treatment of a saline petrochemical wastewater containing recalcitrant organics using electro-Fenton process: persulfate and ultrasonic intensification. Desalination and Water Treatment 169, 2019. 241-250.
• Adewuyi, Yusuf G.; Appaw, Collins (2002): Sonochemical Oxidation of Carbon Disulfide in Aqueous Solutions: Reaction Kinetics and Pathways. Industrial & Engineering Chemistry Research 41 (20), 2002. 4957–4964.