A sonicação melhora as reacções de Fenton

As reacções de Fenton baseiam-se na geração de radicais livres, como o radical hidroxilo -OH e o peróxido de hidrogénio (H₂O₂). A reação de Fenton pode ser significativamente intensificada quando combinada com ultra-sons. A combinação simples, mas altamente eficaz, da reação de Fenton com ultra-sons de potência demonstrou melhorar drasticamente a formação de radicais desejada e, por conseguinte, os efeitos de intensificação do processo.

Como é que os ultra-sons de potência melhoram as reacções de Fenton?

Quando a ultrassonografia de alta potência / alto desempenho é acoplada a líquidos como a água, o fenómeno da cavitação acústica pode ser observado. No ponto quente da cavitação, surgem minúsculas bolhas de vácuo, que crescem ao longo de vários ciclos de alta pressão/baixa pressão provocados pelas ondas de ultra-sons de potência. No momento em que a bolha de vácuo não consegue absorver mais energia, o vazio colapsa violentamente durante um ciclo de alta pressão (compressão). Esta implosão da bolha gera condições extraordinariamente extremas onde ocorrem temperaturas tão elevadas como 5000 K, pressões tão elevadas como 100 MPa e diferenciais de temperatura e pressão muito elevados. As bolhas de cavitação que rebentam também geram microjactos de líquido a alta velocidade com forças de cisalhamento muito intensas (efeitos sonomecânicos), bem como espécies de radicais livres, tais como radicais OH devido à hidrólise da água (efeito sonoquímico). O efeito sonoquímico da formação de radicais livres é o principal contribuinte para as reacções de Fenton intensificadas por ultra-sons, enquanto os efeitos sonomecânicos da agitação melhoram a transferência de massa, o que melhora as taxas de conversão química.
(A imagem à esquerda mostra a cavitação acústica gerada no sonotrodo do ultrasonicador UIP1000hd. A luz vermelha do fundo é utilizada para melhorar a visibilidade)

Estudos de casos exemplares para reacções de Fenton reforçadas por sonoquímica

Os efeitos positivos dos ultra-sons de potência nas reacções de Fenton têm sido amplamente estudados em ambientes de investigação, piloto e industriais para várias aplicações, tais como a degradação química, a descontaminação e a decomposição. A reação de Fenton e sono-Fenton baseia-se na decomposição do peróxido de hidrogénio utilizando um catalisador de ferro, o que resulta na formação de radicais hidroxilo altamente reactivos.
Os radicais livres, tais como os radicais hidroxilo (-OH), são muitas vezes gerados propositadamente em processos para intensificar as reacções de oxidação, por exemplo, para degradar poluentes, tais como compostos orgânicos em águas residuais. Uma vez que o ultrassom de potência é uma fonte auxiliar de formação de radicais livres em reacções do tipo Fenton, a sonicação em combinação com reacções de Fenton aumentou as taxas de degradação de poluentes, a fim de degradar poluentes, compostos perigosos, bem como materiais de celulose. Isto significa que uma reação de Fenton intensificada por ultra-sons, a chamada reação sono-Fenton, pode melhorar a produção de radicais hidroxilo, tornando a reação de Fenton significativamente mais eficiente.

Reação Sonocatalítica-Fenton para aumentar a geração de radicais OH

Ninomiya et al. (2013) demonstram com sucesso que uma reação de Fenton sonocataliticamente melhorada – utilizando a ultra-sons em combinação com dióxido de titânio (TiO2) como catalisador – apresenta uma geração de radicais hidroxilo (-OH) significativamente melhorada. A aplicação de ultra-sons de alto desempenho permitiu iniciar um processo de oxidação avançado (AOP). Embora a reação sonocatalítica com partículas de TiO2 tenha sido aplicada à degradação de vários produtos químicos, a equipa de investigação de Ninomiya utilizou os radicais -OH gerados de forma eficiente para degradar a lenhina (um polímero orgânico complexo nas paredes celulares das plantas) como pré-tratamento de material lignocelulósico para facilitar a hidrólise enzimática subsequente.
Os resultados mostram que uma reação de Fenton sonocatalítica utilizando TiO2 como sonocatalisador, melhora não só a degradação da lenhina, mas também é um pré-tratamento eficiente da biomassa lignocelulósica, a fim de melhorar a sacarificação enzimática subsequente.
Procedimento: Para a reação de Fenton sonocatalítico, tanto as partículas de TiO2 (2 g/L) como o reagente de Fenton (ou seja, H2O2 (100 mM) e FeSO4-7H2O (1 mM)) foram adicionados à solução ou suspensão da amostra. Para a reação Fenton sonocatalítica, a suspensão da amostra no recipiente de reação foi sonicada durante 180 min com o processador ultrassónico do tipo sonda UP200S (200W, 24kHz) com o sonotrodo S14 a uma potência de ultra-sons de 35 W. O recipiente de reação foi colocado num banho de água mantendo uma temperatura de 25°C utilizando um circulador de arrefecimento. A ultrassonografia foi realizada no escuro, a fim de evitar quaisquer efeitos induzidos pela luz.
Efeito: Este aumento sinérgico da geração de radicais OH durante a reação de Fenton sonocatalítica é atribuído ao Fe3+ formado pela reação de Fenton sendo regenerado para Fe2+ induzido pelo acoplamento da reação com a reação sonocatalítica.
Resultados: Para a reação de Fenton sono-catalítica, a concentração de DHBA foi aumentada sinergicamente para 378 μM, enquanto a reação de Fenton sem ultra-sons e TiO2 apenas alcançou uma concentração de DHBA de 115 μM. A degradação da lignina da biomassa de kenaf sob a reação de Fenton alcançou apenas uma taxa de degradação da lignina, que aumentou linearmente até 120 min com kD = 0,26 min-1, atingindo 49,9% a 180 min; enquanto que com a reação sonocatalítica-Fenton, a taxa de degradação da lignina aumentou linearmente até 60 min com kD = 0,57 min-1, atingindo 60,0% a 180 min.

Micrografias electrónicas de varrimento (SEM) da biomassa de kenaf (A) controlo não tratado, pré-tratado com (B) reacções sonocatalíticas (US/TiO2), (C) Fenton (H2O2/Fe2+) e (D) sonocatalítico-Fenton (US/TiO2 + H2O2/Fe2+). O tempo de pré-tratamento foi de 360 min. As barras representam 10 μm.
(Imagem e estudo: ©Ninomiya et al., 2013)

Degradação do naftaleno através de Fenton sonoquímico

a percentagem mais elevada de degradação do naftaleno foi alcançada na intersecção dos níveis mais elevados (600 mg L-1 de concentração de peróxido de hidrogénio) e mais baixos (200 mg kg1 de concentração de naftaleno) de ambos os factores para todas as intensidades de irradiação de ultra-sons aplicadas. Resultou em 78%, 94% e 97% de eficiência de degradação do naftaleno quando a sonicação a 100, 200 e 400 W, respetivamente, foi aplicada. No seu estudo comparativo, os investigadores utilizaram os ultrasonicators Hielscher UP100H, UP200Ste UP400ST. O aumento significativo da eficiência de degradação foi atribuído ao sinergismo de ambas as fontes oxidantes (ultra-sons e peróxido de hidrogénio) que se traduziu no aumento da área de superfície de óxidos de Fe por ultra-sons aplicados e a produção mais eficiente de radicais. Os valores óptimos (600 mg L-1 de peróxido de hidrogénio e 200 mg kg1 de concentrações de naftaleno a 200 e 400 W) indicaram uma redução máxima de 97% na concentração de naftaleno no solo após 2 h de tratamento.
(cf. Virkutyte et al., 2009)

Micrograma SEM-EDS de a) mapeamento elementar e b) solo antes e c) após tratamento com irradiação de ultra-sons
(Imagem e estudo: ©Virkutyte et al., 2009)

Degradação sonoquímica de dissulfureto de carbono

Adewuyi e Appaw demonstraram a oxidação bem sucedida de dissulfureto de carbono (CS2) num reator de lote sonoquímico sob sonicação a uma frequência de 20 kHz e a 20°C. A remoção de CS2 da solução aquosa aumentou significativamente com um aumento da intensidade dos ultra-sons. Uma maior intensidade resultou num aumento da amplitude acústica, o que resulta numa cavitação mais intensa. A oxidação sonoquímica do CS2 a sulfato ocorre principalmente através da oxidação pelo radical -OH e H2O2 produzido a partir das suas reacções de recombinação. Além disso, os baixos valores de EA (inferiores a 42 kJ/mol) tanto na faixa de baixa como na de alta temperatura neste estudo sugerem que os processos de transporte controlados por difusão ditam a reação global. Durante a cavitação ultra-sónica, a decomposição do vapor de água presente nas cavidades para produzir radicais H- e -OH durante a fase de compressão já foi bem estudada. O radical -OH é um oxidante químico poderoso e eficiente tanto na fase gasosa como na fase líquida, e as suas reacções com substratos inorgânicos e orgânicos são frequentemente próximas da taxa controlada por difusão. A sonólise da água para produzir H2O2 e gás hidrogénio através de radicais hidroxilo e átomos de hidrogénio é bem conhecida e ocorre na presença de qualquer gás, O2, ou gases puros (por exemplo, Ar). Os resultados sugerem que a disponibilidade e as taxas relativas de difusão de radicais livres (por exemplo, -OH) para a zona de reação interfacial determinam a etapa limitadora da taxa e a ordem geral da reação. Globalmente, a degradação oxidativa reforçada por sonoquímica é um método eficaz para a remoção de dissulfureto de carbono.
(Adewuyi e Appaw, 2002)

Degradação ultra-sónica de corantes do tipo Fenton

Os efluentes das indústrias que utilizam corantes na sua produção constituem um problema ambiental, que exige um processo eficiente para remediar as águas residuais. As reacções Fenton oxidativas são amplamente utilizadas no tratamento de efluentes de corantes, enquanto que os processos Sono-Fenton melhorados estão a receber cada vez mais atenção devido à sua maior eficiência e ao seu respeito pelo ambiente.

Reação de Sono-Fenton para a degradação do corante reativo vermelho 120

Foi estudada a degradação do corante Reactive Red 120 (RR-120) em águas sintéticas. Foram considerados dois processos: Sono-Fenton homogéneo com sulfato de ferro (II) e Sono-Fenton heterogéneo com goetite sintética e goetite depositada em areia de sílica e calcite (catalisadores modificados GS (goetite depositada em areia de sílica) e GC (goetite depositada em areia de calcite), respetivamente). Em 60 minutos de reação, o processo Sono-Fenton homogéneo permitiu uma degradação de 98,10 %, em contraste com 96,07 % para o processo Sono-Fenton heterogéneo com goetite a pH 3,0. A remoção do RR-120 aumentou quando os catalisadores modificados foram utilizados em vez da goetite pura. As medições da Carência Química de Oxigénio (CQO) e do Carbono Orgânico Total (COT) mostraram que as remoções mais elevadas de COT e CQO foram obtidas com o processo Sono-Fenton homogéneo. As medições da Carência Bioquímica de Oxigénio (CBO) permitiram verificar que o valor mais elevado de CBO/COD foi alcançado com um processo Sono-Fenton heterogéneo (0,88±0,04 com o catalisador modificado GC), demonstrando que a biodegradabilidade dos compostos orgânicos residuais foi notavelmente melhorada.
(cf. Garófalo-Villalta et al. 2020)
A imagem à esquerda mostra o ultrassonicador UP100H utilizado nas experiências de degradação do corante vermelho através da reação de sono-Fenton. (Estudo e imagem: ©Garófalo-Villalta et al., 2020.)

Degradação heterogénea por Sono-Fenton do corante azo RO107

Jaafarzadeh et al. (2018) demonstraram a remoção bem-sucedida do corante azo laranja reativo 107 (RO107) via processo de degradação do tipo sono-Fenton usando nanopartículas de magnetita (Fe3O4) (MNP) como catalisador. Em seu estudo, eles usaram o Ultrassom Hielscher UP400S equipado com um sonotrodo de 7 mm com um ciclo de trabalho de 50% (1 s ligado/1 s desligado) para gerar cavitação acústica de modo a obter a formação do radical desejado. As nanopartículas de magnetite funcionam como catalisador do tipo peroxidase, pelo que um aumento da dosagem do catalisador proporciona mais sítios de ferro activos, o que, por sua vez, acelera a decomposição de H2O2, levando à produção de OH- reativo.
Resultados: A remoção completa do corante azo foi obtida a 0,8 g / L MPNs, pH = 5, concentração de 10 mM H2O2, 300 W / L de potência ultra-sônica e 25 min de tempo de reação. Este sistema de reação ultrassónica Sono-Fenton-like também foi avaliado para águas residuais têxteis reais. Os resultados mostraram que a demanda química de oxigênio (COD) foi reduzida de 2360 mg / L para 489,5 mg / L durante um tempo de reação de 180 min. Além disso, a análise de custos também foi realizada no US/Fe3O4/H2O2. Finalmente, ultrassom / Fe3O4 / H2O2 mostrou alta eficiência na descoloração e tratamento de águas residuais coloridas.
Um aumento na potência ultra-sônica levou a um aumento na reatividade e área de superfície de nanopartículas de magnetita, o que facilitou a taxa de transformação de `Fe3+ para `Fe2+. O `Fe2+ gerado catalisou uma reação de H2O2 para produzir radicais hidroxilo. Como resultado, o aumento da potência ultra-sônica foi mostrado para melhorar o desempenho do processo US / MNPs / H2O2, acelerando a taxa de descoloração dentro de um curto período de tempo de contato.
Os autores do estudo observam que a potência ultra-sónica é um dos factores mais importantes que influenciam a taxa de degradação do corante RO107 no sistema heterogéneo do tipo Fenton.
Saiba mais sobre a síntese altamente eficiente de magnetite utilizando a sonicação!
(cf. Jaafarzadeh et al., 2018)

Degradação de RO107 em diferentes combinações a pH de 5, dosagem de MNPs de 0,8 g/L, concentração de H2O2 de 10 mM, concentração de RO107 de 50 mg/L, potência ultra-sónica de 300 W e tempo de reação de 30 min.
Estudo e imagem: ©Jaafarzadeh et al., 2018.

ULTRASSONS PARA TRABALHOS PESADOS

A Hielscher Ultrasonics concebe, fabrica e distribui processadores e reactores ultra-sónicos de elevado desempenho para aplicações pesadas, tais como processos oxidativos avançados (AOP), reação de Fenton, bem como outras reacções sonoquímicas, sonofotoquímicas e sono-electroquímicas. Ultrasonicators, sondas ultra-sônicas (sonotrodes), células de fluxo e reatores estão disponíveis em qualquer tamanho – desde equipamentos de teste laboratoriais compactos até reactores sonoquímicos de grande escala. Os ultrassons Hielscher estão disponíveis em várias classes de potência, desde dispositivos de laboratório e de bancada até sistemas industriais capazes de processar várias toneladas por hora.

Controlo preciso da amplitude

A amplitude é um dos parâmetros de processo mais importantes que influenciam os resultados de qualquer processo ultrassónico. O ajuste preciso da amplitude ultra-sónica permite operar os ultrasonicators Hielscher em amplitudes baixas a muito altas e ajustar a amplitude exatamente às condições de processo ultra-sônico necessárias de aplicações como dispersão, extração e sonoquímica.
A escolha do tamanho correto do sonotrodo e a utilização opcional de uma buzina de reforço para aumentar ou diminuir a amplitude permite configurar um sistema ultrassónico ideal para uma aplicação específica. A utilização de uma sonda/sonotrodo com uma área de superfície frontal maior dissipará a energia ultra-sónica numa grande área e numa amplitude mais baixa, enquanto que um sonotrodo com uma área de superfície frontal mais pequena pode criar amplitudes mais elevadas, criando um ponto quente cavitacional mais focado.

A Hielscher Ultrasonics fabrica sistemas de ultra-sons de elevado desempenho, de grande robustez e capazes de emitir ondas de ultra-sons intensas em aplicações pesadas e em condições exigentes. Todos os processadores ultra-sónicos são construídos para fornecer potência total em operação 24/7. Os sonotrodos especiais permitem processos de sonicação em ambientes de alta temperatura.

O quadro seguinte dá-lhe uma indicação da capacidade de processamento aproximada dos nossos ultra-sons: