A sonicação melhora as reacções de Fenton

As reações Sono-Fenton combinam a química de Fenton com ultrassons de alta potência para intensificar a formação de radicais hidroxilo, melhorar a transferência de massa e acelerar os processos de degradação oxidativa. Para laboratórios, instalações-piloto e utilizadores industriais, os ultrasonicadores da Hielscher oferecem uma forma controlável e escalável de melhorar os processos de oxidação avançada (AOPs), tais como o tratamento de águas residuais, a degradação de corantes, a remediação de solos, o pré-tratamento de lignina e a decomposição química.

O que é uma reação Sono-Fenton?

A reação de Fenton clássica utiliza peróxido de hidrogénio (H₂O₂) e catalisadores de ferro para gerar radicais hidroxilo (•OH) altamente reativos. Estes radicais oxidam poluentes orgânicos, corantes, solventes, hidrocarbonetos, lignina e outros compostos recalcitrantes. Quando se adiciona ultrassom de potência, o processo é denominado reação sono-Fenton ou reação Fenton ultrassónica.

A ultrassonação melhora a reação de Fenton de duas formas complementares:

• Efeito sonoquímico: A cavitação acústica promove a sonólise da água e a formação adicional de radicais.
• Efeito sonomecânico: Os microjatos de cavitação e o cisalhamento melhoram a mistura, a dispersão do catalisador, a área interfacial e a transferência de massa.

Para os investigadores e engenheiros de processos, a vantagem prática reside num processo de oxidação mais intenso, capaz de reduzir o tempo de reação, melhorar a degradação dos poluentes, otimizar a utilização do catalisador e facilitar a adaptação em escala dos tratamentos do tipo Fenton.

Como o ultrassom de potência melhora as reações de Fenton

Quando o ultrassom de alta potência é acoplado a um líquido, ocorre cavitação acústica. Cavidades de vapor microscópicas expandem-se durante os ciclos alternados de pressão e colapsam violentamente durante a compressão. Este colapso cria pontos quentes localizados com temperaturas e pressões transitórias muito elevadas. Em sistemas aquosos, a cavitação pode promover a formação de espécies reativas, tais como radicais hidroxilo e peróxido de hidrogénio.

Num processo Fenton ou semelhante ao Fenton, esta reação química induzida pela cavitação atua em conjunto com a decomposição do H₂O₂ catalisada pelo ferro. Ao mesmo tempo, o cisalhamento ultrassónico melhora o contacto entre os oxidantes, os catalisadores, os sólidos em suspensão e os contaminantes dissolvidos. Isto torna o ultrassom especialmente valioso para:

• fluxos de águas residuais com contaminantes orgânicos de fraca biodegradabilidade;
• catalisadores heterogéneos, tais como magnetite, goethite, TiO₂ ou óxidos de ferro;
• pastas, suspensões de solo, suspensões de biomassa e líquidos com catalisadores incorporados;
• processos de oxidação avançada em lote e em linha que exigem uma ampliação de escala fiável.

Vantagens dos reatores ultrassónicos Sono-Fenton

• Maior intensidade de oxidação: A ultrassonografia aumenta a formação de radicais e melhora a cinética da degradação oxidativa.
• Melhor utilização do catalisador: A cavitação dispersa os catalisadores e melhora o contacto entre o líquido e o sólido.
• Tempos de reação mais curtos: A intensificação da geração e mistura de radicais pode reduzir o tempo de tratamento.
• Conceção de reatores escaláveis: A Hielscher oferece reatores ultrassónicos de laboratório, piloto e industriais com controlo consistente da amplitude.
• Operação em lote ou em linha: Os processos podem ser desenvolvidos em copos de precipitação ou tanques de lote e transferidos para reatores de fluxo contínuo.
• Monitorização de processos: Os ultrassonificadores digitais da Hielscher permitem controlar a amplitude, a potência de entrada, a temperatura, a pressão e o tempo de processamento.
• Operação industrial 24 horas por dia, 7 dias por semana: Os processadores ultrassónicos de alta resistência foram concebidos para um funcionamento contínuo a plena carga.

Quando se deve considerar o tratamento Sono-Fenton?

O tratamento Sono-Fenton é mais adequado quando o processo Fenton convencional é demasiado lento, o contacto com o catalisador é limitado, os contaminantes são difíceis de oxidar ou os sólidos em suspensão reduzem a eficiência do processo. É também útil quando é necessário desenvolver um processo desde a fase de viabilidade laboratorial até à produção industrial, sem alterar a química básica da oxidação.

Parâmetros importantes do processo para a otimização do método Sono-Fenton

A eficiência de uma reação sono-Fenton depende tanto de parâmetros químicos como de parâmetros ultrassónicos. Durante os testes de viabilidade, a Hielscher ajuda os clientes a avaliar a janela de operação adequada para as águas residuais, lamas ou misturas de reação específicas.

• Amplitude ultra-sónica: o principal parâmetro que controla a intensidade da cavitação no sonotrodo.
• Densidade de potência e consumo de energia: determinar a intensidade sonoquímica por volume tratado.
• Concentração de H₂O₂: afeta a geração de radicais e a demanda residual de oxidantes.
• Tipo e dosagem do catalisador de ferro: inclui Fe²⁺, Eu³⁺, magnetite, goethite, sistemas assistidos por TiO₂ ou catalisadores imobilizados.
• pH e temperatura: influenciar a cinética da reação de Fenton, a solubilidade do catalisador e as vias radicais.
• Tempo de permanência: determina a conversão em tanques de lote ou reatores de fluxo contínuo.
• Pressão: Os reatores ultrassónicos pressurizáveis podem intensificar as condições de cavitação em funcionamento contínuo.

Estudos de caso: Reações de Fenton potenciadas por ultrassons

Os efeitos positivos do ultrassom de potência nas reações de Fenton e similares têm sido estudados para fins de degradação química, descontaminação, pré-tratamento de biomassa e tratamento de águas residuais industriais. Os exemplos abaixo mostram como o ultrassom pode melhorar a formação de radicais, a taxa de degradação e a eficiência do processo em diferentes sistemas.

Reação sonocatalisada de Fenton para uma maior geração de radicais hidroxilo

Ninomiya et al. (2013) demonstraram que a combinação de ultrassons, TiO₂, H₂O₂ e um catalisador de ferro aumentou significativamente a geração de radicais hidroxilo. O processo foi aplicado à degradação da lignina como etapa de pré-tratamento da biomassa lignocelulósica, facilitando a hidrólise enzimática subsequente.

Configuração experimental: Partículas de TiO₂ (2 g/L), H₂O₂ (100 mM) e FeSO₄·7H₂O (1 mM) foi adicionado à suspensão da amostra. A suspensão foi submetida a sonicação durante 180 minutos com o Processador ultrassónico da série Hielscher UP200S / UP200St utilizando uma sonda sonotrodo com uma potência ultrassónica de 35 W. O recipiente foi mantido a uma temperatura controlada de 25 °C.

Resultado: A reação sonocatalisada de Fenton atingiu uma concentração de DHBA de 378 μM, em comparação com 115 μM na reação de Fenton sem ultrassons e TiO₂. A degradação da lignina aumentou mais rapidamente sob o tratamento sonocatalisado-Fenton, indicando uma forte sinergia entre o ultrassom, o catalisador e a química de Fenton.

Micrografias de microscópio eletrónico de varrimento (SEM) da biomassa de kenaf: (A) controlo não tratado, (B) tratamento sonocatalisado, (C) tratamento de Fenton e (D) tratamento sonocatalisado-Fenton. Tempo de pré-tratamento: 360 min. As barras representam 10 μm.
(Imagem e estudo: ©Ninomiya et al., 2013)

Degradação do naftaleno através de um tratamento do solo do tipo Sono-Fenton

Virkutyte et al. (2009) investigaram a degradação do naftaleno no solo através da combinação de ultrassons e peróxido de hidrogénio. A maior eficiência de degradação foi alcançada com uma concentração elevada de peróxido de hidrogénio e uma concentração inicial baixa de naftaleno. Com irradiação ultrassónica a 100, 200 e 400 W, foram relatadas eficiências de degradação de 78%, 94% e 97%, respetivamente.

O estudo utilizou ultrassonificadores Hielscher UP100H, UP200Ste UP400ST. A melhoria na degradação foi atribuída ao efeito sinérgico do ultrassom e do peróxido de hidrogénio, incluindo a formação de radicais e uma melhor interação com os óxidos de ferro na matriz do solo.

Micrografia SEM-EDS do solo antes e depois do tratamento por irradiação com ultrassons.
(Imagem e estudo: ©Virkutyte et al., 2009)

Oxidação sonoquímica do dissulfeto de carbono

Adewuyi e Appaw demonstraram a oxidação sonoquímica do dissulfeto de carbono (CS₂) em solução aquosa a 20 kHz e 20 °C. A remoção do CS₂ aumentou com a intensidade do ultrassom, o que se deveu a uma cavitação mais intensa e ao aumento da formação de radicais. O estudo indica que a oxidação sonoquímica pode ser um método eficaz para remover o dissulfeto de carbono de fluxos aquosos.

Tratamento Sono-Fenton para águas residuais de corantes e têxteis

Os efluentes contendo corantes provenientes das indústrias têxteis e afins podem ser difíceis de tratar, uma vez que muitos corantes e subprodutos de corantes são recalcitrantes, coloridos e pouco biodegradáveis. Os processos de oxidação avançada do tipo Fenton e similares são amplamente utilizados para a degradação de corantes. O ultrassom pode melhorar estes processos, aumentando a geração de radicais, a dispersão do catalisador e a transferência de massa.

Degradação do corante Reactive Red 120

Garófalo-Villalta et al. (2020) estudaram a degradação do corante Reactive Red 120 (RR-120) em água sintética. Foram comparados o tratamento sono-Fenton homogéneo com sulfato de ferro (II) e o tratamento sono-Fenton heterogéneo com catalisadores à base de goethita. Em 60 minutos, o processo homogéneo alcançou uma degradação do corante de 98,10%, enquanto o processo heterogéneo com goethita alcançou uma degradação de 96,07% a pH 3,0.

O estudo também revelou que os catalisadores modificados melhoraram o desempenho de degradação em comparação com a goethita pura. As medições de DQO, COT e DBO/DQO demonstraram que o tratamento sono-Fenton não só descolorou a solução como também melhorou a biodegradabilidade dos compostos orgânicos residuais. A imagem mostra o hielscher up100h utilizados nas experiências.

Degradação heterogénea por Sono-Fenton do corante azo RO107

Jaafarzadeh et al. (2018) demonstraram a remoção do corante azo Reactive Orange 107 (RO107) utilizando um processo do tipo sono-Fenton com magnetite (Fe₃O₄) nanopartículas como catalisador. O Ultrassonificador Hielscher da série UP400S / UP400St Foi utilizado um sonotrodo de 7 mm para gerar cavitação acústica.

Resultado: Conseguiu-se a remoção completa dos corantes azoicos com 0,8 g/L de nanopartículas de magnetite, pH 5, 10 mM de H₂O₂, potência ultrassónica de 300 W/L e um tempo de reação de 25 minutos. Em águas residuais têxteis reais, a DQO foi reduzida de 2360 mg/L para 489,5 mg/L ao longo de 180 minutos. Os autores identificaram a potência ultrassónica como um dos fatores essenciais que influenciam a taxa de degradação do RO107 no sistema heterogéneo do tipo Fenton.

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Degradação do RO107 a pH 5, 0,8 g/L de MNPs, 10 mM de H₂O₂, 50 mg/L de RO107, potência ultrassónica de 300 W e tempo de reação de 30 minutos.
Estudo e imagem: ©Jaafarzadeh et al., 2018.

Ultrassonificadores Hielscher para processos Sono-Fenton e de oxidação avançada

A Hielscher Ultrasonics concebe e fabrica processadores e reatores ultrassónicos de alto desempenho para aplicações sonoquímicas de grande porte, incluindo reações de Fenton, reações sono-Fenton, reações sono-fotoquímicas e outros processos de oxidação avançados. Os sistemas estão disponíveis desde equipamentos laboratoriais compactos até reatores ultrassónicos industriais para fluxos contínuos de produção e tratamento.

Seleção de equipamentos ultrassónicos para processos Sono-Fenton

A tabela abaixo apresenta uma indicação dos ultrassonificadores Hielscher adequados para volumes de lote e caudais típicos. A seleção final do equipamento depende da química do processo, da conversão pretendida, do tempo de permanência, do teor de sólidos, da temperatura, da pressão e da energia necessária.

Como iniciar um teste de viabilidade do processo Sono-Fenton

Para uma recomendação fiável de equipamento, a Hielscher analisa normalmente a composição química, os contaminantes alvo, o volume a tratar, o caudal, a dosagem do oxidante, o tipo de catalisador, o intervalo de pH, os limites de temperatura e a conversão necessária. Para ensaios laboratoriais, utiliza-se frequentemente um ultrassonificador de laboratório ou de bancada com sonda, como o UP200Ht, o UP400St ou o UIP1000hdT, para determinar a energia necessária e a janela de processo.

Para um funcionamento contínuo, a Hielscher pode configurar células de fluxo ultrassónicas e reatores em linha com tempo de permanência, pressão, temperatura e potência de entrada controlados. Isto permite uma comparação direta do desempenho do tratamento em diferentes amplitudes e caudais.

Perguntas frequentes sobre as reações de Sono-Fenton

Qual é a diferença entre o tratamento Fenton e o tratamento sono-Fenton?

O tratamento Fenton utiliza peróxido de hidrogénio e catalisadores de ferro para gerar radicais hidroxilo. O tratamento Sono-Fenton acrescenta ultrassons de alta potência. A cavitação ultrassónica aumenta a formação de radicais e melhora a mistura, o contacto com o catalisador e a transferência de massa.

O tratamento Sono-Fenton pode ser utilizado para águas residuais industriais?

Sim. O tratamento Sono-Fenton é utilizado no desenvolvimento de processos para águas residuais industriais, efluentes de tinturaria, águas residuais petroquímicas, lamas contaminadas e outros fluxos que contenham compostos orgânicos recalcitrantes. A viabilidade industrial depende da carga de contaminantes, da demanda de oxidante, do sistema catalítico, do objetivo do tratamento e do balanço energético.

O ultrassom pode reduzir o consumo de produtos químicos?

O ultrassom pode melhorar a utilização de oxidantes e catalisadores, intensificando a formação de radicais e a transferência de massa. A possibilidade de reduzir o consumo de produtos químicos deve ser confirmada em ensaios realizados com as águas residuais ou a mistura de reação reais.

O processo é escalável?

Sim. Os ultrassonificadores da Hielscher foram concebidos para o desenvolvimento de processos escaláveis. Os resultados dos ensaios laboratoriais podem ser transferidos para sistemas-piloto e industriais através do controlo da amplitude, da energia aplicada, do tempo de permanência, da temperatura, da pressão e da geometria do reator.

Qual é o processador ultrassónico adequado para o meu processo?

A escolha do processador adequado depende do volume da amostra, do caudal, da conversão pretendida, do teor de sólidos, da viscosidade, da temperatura de funcionamento e da pressão. A Hielscher disponibiliza ultrassonificadores de laboratório, sistemas-piloto e reatores ultrassónicos industriais para processamento contínuo.

O que é o processo de sono-ozonação?

A sono-ozonação é um processo de oxidação avançado que combina o tratamento com ozono com ultrassons de alta potência para gerar radicais mais reativos e melhorar a transferência de massa em líquidos. Esta sinergia acelera a degradação de poluentes orgânicos, corantes, micróbios e compostos recalcitrantes na água ou nas águas residuais, em comparação com a ozonização isolada.

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Literatura / Referências