Desulphurization marinho ultra-sônico do combustível
- Os combustíveis marinhos são afetados por novas regulamentações, que exigem um teor de enxofre de 0,5%m/m ou menos.
- A dessulfuração oxidativa assistida por ultrassom (UAOD) é um método estabelecido que acelera a reação de oxidação e é um processo econômico e seguro.
- Os processos de UAOD podem ser funcionados na temperatura ambiental e na pressão atmosférica e permitem uma remoção seletiva de compostos do enxôfre dos combustíveis do hidrocarboneto.
- Hielscher sistemas ultra-sônicos de alto desempenho são fáceis de instalar e seguro para operar a bordo ou on-shore.
Combustíveis marinhos de baixo teor de enxofre
A Organização Marítima Internacional (OMI) implementou novos regulamentos pelos quais os navios marinhos em todo o mundo são obrigados a utilizar combustíveis marinhos com um teor de enxofre de 0,5% m/m a partir de janeiro de 2020. Estes novos regulamentos exigem profundas mudanças no processamento de combustíveis marinhos: para cumprir as novas normas para os combustíveis de baixo teor de enxofre, é necessário um processo de dessulfuração eficiente.
A dessulfuração oxidativa ultrasonically-assistida (UAOD) de combustíveis líquidos do hidrocarboneto tais como a gasolina, o naphtha, o diesel, o combustível marinho, etc. é um método altamente eficiente e viável para remover o enxôfre dos córregos grandes dos volumes de combustíveis pesados.
Fluxograma da dessulfuração oxidativa ultra-sônica de 2 estágios
Dessulfuração oxidativa
A dessulfuração oxidativa (ODS) é uma alternativa favorável ao meio ambiente e econômica à hidrodessulfuração (HDS), uma vez que os compostos oxidados de enxofre podem ser significativamente mais fáceis separados dos óleos combustíveis pesados. Após a etapa de desuphurização oxidativa, os compostos de enxofre extraídos são separados por métodos físicos, por exemplo, usando solvente polar não miscível e subsequente gravidade, adsorção ou separação centrífuga. Alternativamente, a decomposição térmica pode ser usada para remover o enxofre oxidado.
Para a reação de dessulfuração oxidativa, um oxidante (por exemplo, hidrogênio H2O2, clorito de sódio NaClO2, óxido nitroso N2O, periodato de sódio NaIO4), um catalisador (por exemplo, ácidos), bem como um reagente de transferência de fase são necessários. O reagente de transferência de fase ajuda a promover a reação heterogênea entre as fases aquosa e de óleo, que é a etapa limitante da reação do ODS.
- altamente eficiente – até 98% de dessulfuração
- econômico: baixo investimento, baixos custos operacionais
- nenhum envenenamento por catalisador
- escala-acima fácil, linear
- seguro para operar
- Onshore & instalação offshore (onboard)
- RoI rápido
Dessulfuração oxidativa ultrassonicamente assistida
Enquanto a hidrodessulfuração (HDS) requer maiores custos de investimento, alta temperatura de reação de até 400 º C, e alta pressão de até 100atm nos reatores, o processo de dessulfuração oxidativa assistida por ultrassom (UAOD) é muito mais conveniente, eficiente e mais verde. O UAOD realça extremamente a reactividade da remoção catalítica do enxôfre e oferece ao mesmo tempo um custo de funcionamento mais baixo, uma segurança mais elevada e uma proteção ambiental. Os sistemas ultra-sônicos industriais do reator do fluxo aumentam a taxa da dessulfuração devido a uma dispersão altamente eficaz e assim a cinética melhorada da reação. Desde que o processamento ultra-sônico fornece dispersões da nano-escala, a transferência maciça entre as fases diferentes na reação heterogênea é aumentada dràstica.
Ultrassônico (acústico) cavitação aumenta a taxa de reação e a transferência de massa pelas condições extremas, que são alcançadas dentro dos pontos quentes cavitacionais. Durante a implosão da bolha da cavitação, as temperaturas muito elevadas de aproximadamente 5, 000K, taxas refrigerando muito rápidas, pressões de aproximadamente 2.000 ATM e conformemente os diferenciais extremos da temperatura e da pressão são alcangado localmente. A implosão da bolha da cavitação igualmente conduz aos jatos líquidos de até a velocidade 280m/s, que cria forças de tesoura muito elevadas. Estas forças mecânicas extraordinárias aceleram o tempo de reação da oxidação e aumentam a eficiência da conversão do enxôfre dentro dos segundos.
Remoção de enxofre mais completa
Enquanto mercaptans, thioethers, sulfetos e dissulfides podem ser removidos pelo processo de hidrodessulfuração convencional (HDS), para a remoção de tiofenos, benzothiophens (BT), dibenzothiophenes (dbt) e 4, 6-dimetildibenzothiophenes (4, 6-dmdbt) a método mais sofisticado é necessário. A dessulfuração oxidativa ultra-sônica é altamente eficaz quando se trata da remoção de compostos refratários de enxofre dificilmente removíveis (por exemplo, 4, 6-dimetildibenzothiofene e outros derivados de tiofeno substituídos por alquil). Ebrahimi et al. (2018) relatam um eficiência do dessulfuração até 98,25% usando um sonoreactor do Hielscher otimizado para remoção de enxofre. Além disso, os compostos de enxofre oxidado ultrassonicamente podem ser separados através de uma lavagem de água básica.
Efeito do processo UAOD de várias etapas em parâmetros ideais
Teste ultra-sônico da viabilidade do Desulphurization com UP400S
Shayegan et al. 2013 ultrasonication combinado (UP400S) com peróxido de hidrogênio como oxidante, FeSO como catalisador, ácido acético como ajustador de pH e metanol como solvente de extração, a fim de reduzir a quantidade de enxofre do óleo de gás.
As constantes da taxa de reação durante a dessulfuração oxidativa podem ser grandemente aumentadas adicionando íons metálicos como catalisadoras e usando sonication. A energia do ultra-som pode reduzir a energia da ativação da reação. O tratamento com ultrasonication rompe a camada limite entre catalisadores sólidos e reagentes e fornece uma mistura homogênea de catalisadores e reagentes – melhorando desse modo a cinética da reação.
O processo de extração de enxofre é um passo crucial durante a dessulfuração com o objetivo de recuperar o volume total de óleo de gás dessulfurado. Usando uma extração líquido-líquida usando metanol como o solvente é um processo de extração simples, mas para garantir uma alta eficiência uma mistura eficiente das fases imiscíveis é essencial. Somente quando uma interface máxima e, subsequentemente, a transferência de massa máxima ocorra entre as fases, uma alta taxa de extração é alcançada. Ultrasonication e a geração de cavitação acústica fornece a mistura intensa das fases do reagente e abaixa a energia da ativação da reação.
Unidades ultra-sônicas do elevado desempenho para o Desulphurization marinho do combustível
Hielscher ultrasonics é o líder de mercado de sistemas ultra-sônicos de alta potência para aplicações exigentes, como UAOD em escala industrial. As amplitudes elevadas de até 200 μm, operação 24/7 a carga cheia e resistente, o robustez e a facilidade de utilização são chave-características de ultrasonicators do Hielscher. Os sistemas ultra-sônicos de classes diferentes do poder e vários acessórios tais como sonotrodes e geometrias do reator do fluxo permitem a adaptação a mais apropriada do sistema ultra-sônico a seu combustível específico, capacidade de processamento e ambiente.
A tabela abaixo dá-lhe uma indicação da capacidade de processamento aproximado de nossos ultrasonicators:
| Volume batch | Quociente de vazão | Dispositivos Recomendados |
|---|---|---|
| 10 a 2000 mL | 20 a 400 mL / min | UP400St |
| 0.1 a 20L | 00,2 a 4 L / min | UIP2000hdT |
| 10 a 100L | 2 de 10L / min | UIP4000hdT |
| n / D. | 10 a 100L / min | UIP16000 |
| n / D. | maior | aglomerado de UIP16000 |
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Processadores ultra-sônicos de alta potência do laboratório à escala piloto e industrial.
Literatura / Referências
- Ebrahimi, S.L.; Khosravi-Nikou, M.R.; Hashemabadi, S.H. (2018): Sonoreactor optimization for ultrasound assisted oxidative desulfurization of liquid hydrocarbon. Petroleum Science and Technology Vol. 36, Issue 13, 2018.
- Prajapati, A.K.; Singh, S.K.; Gupta, S.P.; Mishra, A. (2018): Desulphurization of Crude Oil by Ultrasound Integrated Oxidative Technology. IJSRD – International Journal for Scientific Research & Development Vol. 6, Issue 02, 2018.
- Shayegan, Z.; Razzaghi, M.; Niaei, A.; Salari, D.; Tabar, M.T.S.; Akbari, A.N. (2013): Sulfur removal of gas oil using ultrasound-assisted catalytic oxidative process and study of its optimum conditions. Korean J. Chem. Eng., 30(9), 2013. 1751-1759.
- Štimac, A.; Ivančević, B.; Jambrošić, K. (2001): Characterization of Ultrasonic Homogenizers for Shipbuilding Industry.
Resultados da pesquisa sobre dessulfuração oxidativa ultrassonicamente assistida (UAOD)
Prajapati et al. (2018): Dessulfuração do óleo cru pela tecnologia oxidativa integrada do ultra-som. O IJSRD – Revista internacional de pesquisa científica & Desenvolvimento Vol. 6, edição 02, 2018.
Prajapati et al. (2018) descrevem os benefícios de um reator ultrassônico Hielscher para a dessulfurização oxidativa assistida por ultrassom (UAOD). A UAOD tornou-se uma tecnologia alternativa viável ao hidrotratamento tradicional, que é prejudicada por investimentos significativos e custos operacionais devido a equipamentos de hidrodessulfurização de alta pressão e alta temperatura, caldeiras, usinas de hidrogênio e unidades de recuperação de enxofre. A dessulfurização oxidativa assistida por ultrassom permite a realização do processo de remoção profunda do enxofre em condições muito mais brandas, mais rápida, segura e muito mais econômica.
O processo de dessulfuração oxidativa assistida por ultrassom (uaod) foi aplicado ao óleo diesel e à matéria-prima do produto petrolífero contendo compostos de enxofre modelo (benzothiophene, dibenzotiofeno e dimethyldibenzothiophene). A influência da quantidade de oxidantes, volume de solvente para a etapa de extração, tempo e temperatura do tratamento ultrassonográfico (UIP1000hdT, 20 kHz, 750 W, operando em 40%) foi investigada. Usando as condições otimizadas para UAOD, a remoção de enxofre até 99% foi alcançada para os compostos modelo na matéria-prima do produto petrolífero utilizando uma proporção molar para H2O2: ácido acético: enxofre de 64:300:1, após 9m de tratamento ultrassonográfico a 90 º C, seguido de extração com metanol (solvente otimizado e relação óleo de 0,36). Usando a mesma quantidade de reagente e 9 min de ultra-som a remoção de enxofre foi superior a 75% para amostras de óleo diesel.
A importância de altas amplitudes Ultrassônicas
A intensificação ultra-sônica da dessulfuração oxidativa em escala comercial do petróleo bruto requer o uso de um processador Ultrassônico de fluxo de tamanho industrial capaz de manter amplitudes de alta vibração de cerca de 80 – 100 mícrons. as amplitudes relacionam-se diretamente com a intensidade das forças de cisalhamento geradas por cavitações Ultrassônicas e devem ser mantidas a um nível suficientemente alto para que a mistura seja eficiente.
Os experimentos realizados por Prajapati et al. mostram que o ultrasonication aumenta a reação de dessulfuração. A eficiência da dessulfuração foi de cerca de 93,2% Quando o ultra-som de alto desempenho é aplicado.
Shayegan et al. (2013): Remoção de enxofre do óleo de gás utilizando o processo oxidativo catalítico assistido por ultrassom e estudo de suas condições ideais. Revista coreana de engenharia química 30 (9), setembro 2013. 1751-1759.
O processo de dessulfuração oxidativa assistida por ultrassom (UAOD) foi aplicado para reduzir os compostos de enxofre do óleo de gás contendo vários tipos de conteúdo de enxofre. A regulação ambiental requer uma dessulfuração muito profunda para eliminar os compostos de enxofre. UAOD é uma tecnologia promissora com menor custo operacional e maior segurança e proteção ambiental. Pela primeira vez, o agente de transferência de fase típica (tetraoctil-amônio-brometo) foi substituído por isobutanol porque o uso de isobutanol é muito mais econômico que o TOAB, não impondo nenhuma contaminação. A reação foi realizada no ponto ideal, com várias temperaturas, em procedimentos de simples, dois e três passos, investigando o efeito do aumento gradual de H2O2 e TOAB sendo utilizado em vez de isobutanol. A concentração total de enxofre na fase de óleo foi analisada pelo método ASTM-D3120. A maior remoção de cerca de 90% para o óleo de gás contendo 9.500 mg/kg de enxofre foi alcançada em três etapas durante 17 minutos de processo a 62 ± 2 ° c quando 180,3 mmol de H2O2 foi utilizada e a extração realizada por metanol.
Akbari et al. (2014): Investigação de variáveis de processo e efeitos de intensificação da ultrassonografia aplicada na dessulfuração oxidativa do modelo diesel sobre o MoO3/Al2O3 Catalisador. Ultrasonics Sonochemistry 21 (2), março de 2014. 692 – 705.
Um novo sistema sonocatalítico heterogêneo consistindo de um MoO3/Al2O3 catalisador e H2O2 combinada com ultrasonication foi estudado para melhorar e acelerar a oxidação de compostos de enxofre modelo de diesel, resultando em um realce significativo na eficiência do processo. A influência do ultrassom nas propriedades, atividade e estabilidade do catalisador foi estudada detalhadamente por meio de técnicas de GC-FID, PSD, SEM e BET. Acima de 98% de conversão de DBT no modelo diesel contendo 1000 μg/g de enxofre foi obtido por nova dessulfuração assistida por ultrassom em H2O2relação molar/enxofre de 3, temperatura de 318 K e dosagem de catalisador de 30 g/L após 30 min de reação, contrariamente à conversão de 55% obtida durante o processo silencioso. Essa melhora foi consideravelmente afetada pelos parâmetros de operação e propriedades catalisadoras. Os efeitos das principais variáveis do processo foram investigados utilizando a metodologia de superfície de resposta em processo silencioso em relação ao ultrasonication. O ultra-som forneceu uma boa dispersão do catalisador e do oxidante pela ruptura da ligação do hidrogênio e do deagglomeration deles na fase do óleo. A deposição de impurezas na superfície do catalisador causou uma rápida desativação em experimentos silenciosos resultando em apenas 5% da oxidação de DBT após 6 ciclos de reação silenciosa por catalisador reciclado. Acima de 95% de DBT foi oxidado após 6 ciclos ultra-som-assistidos que mostram uma grande melhoria na estabilidade limpando a superfície durante o ultrasonication. Uma redução considerável do tamanho de partícula foi observada igualmente após o sonication 3h que poderia fornecer mais dispersão do catalizador no combustível modelo.
Afzalinia et al. (2016): Processo de dessulfuração oxidativa assistida por ultrassom do combustível líquido por ácido fosfotúngstico encapsulado em um MOF de Zn (II) baseado em amina interpenetrante como catalisador. Ultrasonics Sonochemistry 2016
Neste trabalho, a dessulfuração oxidativa assistida por ultrassom (UAOD) de combustíveis líquidos foi realizada com um novo ácido fosfotúngstico de tipo Keggin altamente disperso e heterogêneo (H3Pw12O40, PTA) catalisador que encapsulado em um amino-functionalized MOF (TMU-17-de). O composto preparado exibe alta atividade catalítica e reutilização na dessulfuração oxidativa do combustível modelo. A dessulfuração oxidativa assistida por ultrassom (UAOD) é uma nova maneira de realizar a reação de oxidação do enxofre-conter compostos rapidamente, economicamente, favoráveis ao meio ambiente e com segurança, em condições leves. As ondas de ultra-som podem ser aplicadas como uma ferramenta eficiente para diminuir o tempo de reação e melhora o desempenho do sistema de dessulfuração oxidativa. PTA @ TMU-17-, pode ser completamente realizada dessulfuração do modelo de óleo por 20 mg de catalisador, O/S molar ratio de 1:1 na presença de MeCN como solvente de extração. Os resultados obtidos indicaram que as conversões de DBT para DBTO2 atingem 98% após 15 min na temperatura ambiente. Neste trabalho, preparámos o compósito TMU-17-, e PTA/TMU-17-, por irradiação ultrassonográfica pela primeira vez e empregado no processo UAOD. Catalisador preparado exibem uma excelente reutilização sem lixiviação de PTA e perda de atividade.