Dessulfurização ultra-sónica de combustível marítimo
- Os combustíveis navais são afectados por novos regulamentos, que exigem um teor de enxofre igual ou inferior a 0,5%m/m.
- A dessulfuração oxidativa assistida por ultra-sons (UAOD) é um método estabelecido que acelera a reação de oxidação e é um processo económico e seguro.
- Os processos UAOD podem ser executados à temperatura ambiente e à pressão atmosférica e permitem a remoção selectiva de compostos de enxofre dos combustíveis de hidrocarbonetos.
- Os sistemas ultra-sónicos de alto desempenho da Hielscher são fáceis de instalar e seguros para operar a bordo ou em terra.
Combustíveis marítimos com baixo teor de enxofre
A Organização Marítima Internacional (IMO) implementou novos regulamentos que obrigam as embarcações marítimas de todo o mundo a utilizar combustíveis marítimos com um teor de enxofre de 0,5%m/m a partir de janeiro de 2020. Estes novos regulamentos exigem mudanças profundas no processamento de combustíveis marítimos: para cumprir as novas normas para combustíveis com baixo teor de enxofre, é necessário um processo de dessulfuração eficiente.
A dessulfuração oxidativa assistida por ultra-sons (UAOD) de combustíveis líquidos à base de hidrocarbonetos, como a gasolina, a nafta, o gasóleo, o combustível naval, etc., é um método altamente eficiente e viável para remover o enxofre de grandes volumes de combustíveis pesados.
Fluxograma da dessulfuração oxidativa ultrassónica em duas fases
Dessulfuração oxidativa
A dessulfurização oxidativa (ODS) é uma alternativa económica e amiga do ambiente à hidrogenodessulfurização (HDS), uma vez que os compostos de enxofre oxidados podem ser separados mais facilmente dos fuelóleos pesados. Após a etapa de dessulfuração oxidativa, os compostos de enxofre extraídos são separados por métodos físicos, por exemplo, utilizando um solvente polar não miscível e subsequente separação por gravidade, adsorção ou centrifugação. Em alternativa, pode ser utilizada a decomposição térmica para remover o enxofre oxidado.
Para a reação de dessulfuração oxidativa, um oxidante (por exemplo, hidrogénio H2O2, clorito de sódio NaClO2, óxido nitroso N2O, periodato de sódio NaIO4), é necessário um catalisador (por exemplo, ácidos), bem como um reagente de transferência de fase. O reagente de transferência de fase ajuda a promover a reação heterogénea entre as fases aquosa e oleosa, que é a etapa que limita a velocidade da reação ODS.
- Altamente eficiente – até 98% de dessulfurização
- económico: baixo investimento, baixos custos operacionais
- sem envenenamento do catalisador
- aumento de escala fácil e linear
- Seguro para operar
- em terra & instalação offshore (a bordo)
- ROI rápido
Dessulfuração oxidativa assistida por ultra-sons
Enquanto a hidrodessulfurização (HDS) requer custos de investimento mais elevados, uma temperatura de reação elevada até 400ºC e uma pressão elevada até 100atm nos reactores, o processo de dessulfurização oxidativa assistida por ultra-sons (UAOD) é muito mais conveniente, eficiente e ecológico. O UAOD aumenta consideravelmente a reatividade da remoção catalítica de enxofre e oferece, ao mesmo tempo, custos de funcionamento mais baixos, maior segurança e proteção ambiental. Os sistemas industriais de reactores de fluxo ultrassónico aumentam a taxa de dessulfuração devido a uma dispersão altamente eficaz e, por conseguinte, a uma cinética de reação melhorada. Uma vez que o processamento ultrassónico proporciona dispersões à escala nanométrica, a transferência de massa entre as diferentes fases da reação heterogénea é drasticamente aumentada.
Ultrassónico (acústico) cavitação aumenta a taxa de reação e a transferência de massa devido às condições extremas, que são atingidas nos pontos quentes da cavitação. Durante a implosão da bolha de cavitação, são atingidas localmente temperaturas muito elevadas de aproximadamente 5.000K, taxas de arrefecimento muito rápidas, pressões de aproximadamente 2.000atm e, consequentemente, diferenciais extremos de temperatura e pressão. A implosão da bolha de cavitação também resulta em jactos de líquido com uma velocidade de até 280m/s, o que cria forças de cisalhamento muito elevadas. Estas forças mecânicas extraordinárias aceleram o tempo de reação de oxidação e aumentam a eficiência de conversão do enxofre em segundos.
Remoção de enxofre mais completa
Enquanto os mercaptanos, tioéteres, sulfuretos e dissulfuretos podem ser removidos pelo processo convencional de hidrodessulfurização (HDS), para a remoção de tiofenos, benzotiofenos (BT), dibenzotiofenos (DBT) e 4,6-dimetildibenzotiofenos (4,6-DMDBT) é necessário um método mais sofisticado. A dessulfuração oxidativa ultra-sônica é altamente eficaz quando se trata da remoção de compostos refratários de enxofre mesmo dificilmente removíveis (por exemplo, 4,6-dimetildibenzotiofeno e outros derivados de tiofeno alquil-substituídos). Ebrahimi et al. (2018) relatam um eficiência de dessulfurização até 98,25% utilizando um sonoreactor Hielscher optimizado para a remoção de enxofre. Além disso, os compostos de enxofre oxidados por ultra-sons podem ser separados através de uma lavagem básica com água.
Efeito do processo UAOD em várias etapas com parâmetros óptimos
Teste de viabilidade de dessulfuração por ultra-sons com UP400S
Shayegan et al. 2013 ultra-sons combinados (UP400S) com peróxido de hidrogénio como oxidante, FeSO como catalisador, ácido acético como ajustador de pH e metanol como solvente de extração, a fim de reduzir a quantidade de enxofre do gasóleo.
As constantes da taxa de reação durante a dessulfuração oxidativa podem ser grandemente aumentadas através da adição de iões metálicos como catalisador e utilizando a sonicação. A energia dos ultra-sons pode reduzir a energia de ativação da reação. O tratamento por ultra-sons quebra a camada limite entre os catalisadores sólidos e os reagentes e proporciona uma mistura homogénea de catalisadores e reagentes – melhorando assim a cinética da reação.
O processo de extração de enxofre é uma etapa crucial durante a dessulfuração, com o objetivo de recuperar o volume total de gasóleo dessulfurado. A utilização de uma extração líquido-líquido com metanol como solvente é um processo de extração simples, mas para garantir uma elevada eficiência é essencial uma mistura eficiente das fases imiscíveis. Apenas quando uma interface máxima e, subsequentemente, a transferência de massa máxima ocorrem entre as fases, uma alta taxa de extração é alcançada. Ultrasonication e a geração de cavitação acústica fornece a mistura intensa das fases reagentes e reduz a energia de ativação da reação.
Unidades ultra-sónicas de elevado desempenho para dessulfuração de combustível marítimo
A Hielscher Ultrasonics é líder de mercado em sistemas ultra-sónicos de alta potência para aplicações exigentes como a UAOD à escala industrial. Elevadas amplitudes até 200µm, funcionamento 24 horas por dia, 7 dias por semana, sob carga total e serviço pesado, robustez e facilidade de utilização são caraterísticas-chave dos ultrasonicadores Hielscher. Os sistemas de ultra-sons de diferentes classes de potência e vários acessórios, tais como sonotrodos e geometrias de reactores de fluxo, permitem a adaptação mais adequada do sistema de ultra-sons ao seu combustível específico, capacidade de processamento e ambiente.
O quadro seguinte dá-lhe uma indicação da capacidade de processamento aproximada dos nossos ultra-sons:
| Volume do lote | caudal | Dispositivos recomendados |
|---|---|---|
| 10 a 2000mL | 20 a 400mL/min | UP400ST |
| 0.1 a 20L | 0.2 a 4L/min | UIP2000hdT |
| 10 a 100L | 2 a 10L/min | UIP4000hdt |
| n.d. | 10 a 100L/min | UIP16000 |
| n.d. | maior | grupo de UIP16000 |
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Processadores ultra-sónicos de alta potência desde o laboratório até à escala piloto e industrial.
Literatura / Referências
- Ebrahimi, S.L.; Khosravi-Nikou, M.R.; Hashemabadi, S.H. (2018): Sonoreactor optimization for ultrasound assisted oxidative desulfurization of liquid hydrocarbon. Petroleum Science and Technology Vol. 36, Issue 13, 2018.
- Prajapati, A.K.; Singh, S.K.; Gupta, S.P.; Mishra, A. (2018): Desulphurization of Crude Oil by Ultrasound Integrated Oxidative Technology. IJSRD – International Journal for Scientific Research & Development Vol. 6, Issue 02, 2018.
- Shayegan, Z.; Razzaghi, M.; Niaei, A.; Salari, D.; Tabar, M.T.S.; Akbari, A.N. (2013): Sulfur removal of gas oil using ultrasound-assisted catalytic oxidative process and study of its optimum conditions. Korean J. Chem. Eng., 30(9), 2013. 1751-1759.
- Štimac, A.; Ivančević, B.; Jambrošić, K. (2001): Characterization of Ultrasonic Homogenizers for Shipbuilding Industry.
Resultados da investigação sobre a dessulfuração oxidativa assistida por ultra-sons (UAOD)
Prajapati et al. (2018): Dessulfurização de petróleo bruto por tecnologia oxidativa integrada de ultra-sons. IJSRD – Revista Internacional de Investigação Científica & Desenvolvimento Vol. 6, Issue 02, 2018.
Prajapati et al. (2018) descrevem os benefícios de um reator ultra-sônico Hielscher para a dessulfuração oxidativa assistida por ultrassom (UAOD). A UAOD tornou-se uma tecnologia alternativa viável para o hidrotratamento tradicional, que é prejudicada por investimentos significativos e custos operacionais devido a equipamentos de hidrodessulfurização de alta pressão e alta temperatura, caldeiras, usinas de hidrogênio e unidades de recuperação de enxofre. A dessulfuração oxidativa assistida por ultra-sons permite realizar o processo de remoção profunda de enxofre em condições muito mais suaves, mais rápidas, mais seguras e muito mais económicas.
O processo de dessulfuração oxidativa assistida por ultra-sons (UAOD) foi aplicado ao óleo diesel e a produtos petrolíferos contendo compostos de enxofre modelo (benzotiofeno, dibenzotiofeno e dimetildibenzotiofeno). A influência da quantidade de oxidante, do volume de solvente para a fase de extração, do tempo e da temperatura do tratamento por ultra-sons (UIP1000hdt20 kHz, 750 W, operando a 40%) foi investigado. Utilizando as condições optimizadas para UAOD, foi conseguida uma remoção de enxofre até 99% para compostos modelo em matéria-prima de produtos petrolíferos, utilizando uma proporção molar de H2O2ácido acético:enxofre de 64:300:1, após 9min de tratamento com ultra-sons a 90ºC, seguido de extração com metanol (solvente optimizado e razão de óleo de 0,36). Utilizando a mesma quantidade de reagente e 9 minutos de ultra-sons, a remoção de enxofre foi superior a 75% para as amostras de óleo diesel.
A importância de amplitudes ultra-sónicas elevadas
A intensificação ultra-sónica da dessulfuração oxidativa à escala comercial do petróleo bruto requer a utilização de um processador ultrassónico de fluxo contínuo de tamanho industrial capaz de manter amplitudes de vibração elevadas de cerca de 80 – 100 mícroness. As amplitudes estão diretamente relacionadas com a intensidade das forças de cisalhamento geradas pelas cavitações ultra-sónicas e devem ser mantidas a um nível suficientemente elevado para que a mistura seja eficiente.
As experiências realizadas por Prajapati et al. mostram que a ultra-sons aumenta a reação de dessulfuração. A eficiência da dessulfuração foi de cerca de 93,2% quando se aplicam ultra-sons de alto desempenho.
Shayegan et al. (2013): Remoção de enxofre do gasóleo através de um processo oxidativo catalítico assistido por ultra-sons e estudo das suas condições óptimas. Jornal Coreano de Engenharia Química 30(9), setembro de 2013. 1751-1759.
O processo de dessulfuração oxidativa assistida por ultra-sons (UAOD) foi aplicado para reduzir os compostos de enxofre do gasóleo que contém vários tipos de teor de enxofre. A regulamentação ambiental exige uma dessulfurização muito profunda para eliminar os compostos de enxofre. O UAOD é uma tecnologia promissora com custos operacionais mais baixos e maior segurança e proteção ambiental. Pela primeira vez, o agente de transferência de fase típico (brometo de tetraoctil-amónio) foi substituído por isobutanol, uma vez que a utilização de isobutanol é muito mais económica do que o TOAB, não impondo qualquer contaminação. A reação foi realizada no ponto ótimo com várias temperaturas, em procedimentos de uma, duas e três etapas, investigando o efeito do aumento gradual de H2O2 e TOAB em vez de isobutanol. A concentração total de enxofre na fase oleosa foi analisada pelo método ASTM-D3120. A maior remoção de cerca de 90% para o gasóleo contendo 9.500 mg/kg de enxofre foi alcançada em três etapas durante 17 minutos de processo a 62±2°C quando 180,3 mmol de H2O2 e a extração foi efectuada com metanol.
Akbari et al. (2014): Investigação das variáveis de processo e dos efeitos de intensificação do ultrassom aplicado na dessulfurização oxidativa de diesel modelo sobre MoO3/Al2O3 catalisador. Ultrasonics Sonochemistry 21(2), março 2014. 692-705.
Um novo sistema sonocatalítico heterogéneo constituído por um sistema de MoO3/Al2O3 e H2O2 combinado com ultra-sons foi estudado para melhorar e acelerar a oxidação de compostos de enxofre modelo do gasóleo, resultando num aumento significativo da eficiência do processo. A influência dos ultra-sons nas propriedades, atividade e estabilidade do catalisador foi estudada em pormenor através das técnicas GC-FID, PSD, SEM e BET. Foi obtida uma conversão superior a 98% de DBT no gasóleo modelo contendo 1000 μg/g de enxofre através da nova dessulfuração assistida por ultra-sons a H2O2/enxofre de 3, temperatura de 318 K e dosagem de catalisador de 30 g/L após 30 minutos de reação, ao contrário da conversão de 55% obtida durante o processo silencioso. Esta melhoria foi consideravelmente afetada pelos parâmetros de funcionamento e pelas propriedades do catalisador. Os efeitos das principais variáveis do processo foram investigados utilizando a metodologia de superfície de resposta no processo silencioso em comparação com a ultrassonografia. Os ultra-sons proporcionaram uma boa dispersão do catalisador e do oxidante através da quebra das ligações de hidrogénio e da sua desaglomeração na fase oleosa. A deposição de impurezas na superfície do catalisador causou uma rápida desativação em experiências silenciosas, resultando em apenas 5% de oxidação do DBT após 6 ciclos de reação silenciosa com catalisador reciclado. Mais de 95% do DBT foi oxidado após 6 ciclos assistidos por ultra-sons, mostrando uma grande melhoria na estabilidade através da limpeza da superfície durante a ultra-sons. Foi também observada uma redução considerável do tamanho das partículas após 3 horas de ultra-sons, o que poderia proporcionar uma maior dispersão do catalisador no combustível modelo.
Afzalinia et al. (2016): Processo de dessulfuração oxidativa assistida por ultra-sons de combustível líquido por ácido fosfotúngstico encapsulado num MOF interpenetrante à base de Zn(II) funcionalizado com amina como catalisador. Ultra-sons Sonoquímica 2016
Neste trabalho, a dessulfuração oxidativa assistida por ultra-sons (UAOD) de combustíveis líquidos foi realizada com um novo ácido fosfotúngstico heterogéneo altamente disperso do tipo Keggin (H3PW12O40PTA), encapsulado num MOF amino-funcionalizado (TMU-17 -NH2). O compósito preparado apresenta elevada atividade catalítica e reutilização na dessulfuração oxidativa de combustível modelo. A dessulfuração oxidativa assistida por ultra-sons (UAOD) é uma nova forma de realizar a reação de oxidação de compostos contendo enxofre de forma rápida, económica, ecológica e segura, em condições suaves. As ondas de ultra-sons podem ser aplicadas como uma ferramenta eficiente para diminuir o tempo de reação e melhorar o desempenho do sistema de dessulfuração oxidativa. O PTA@TMU-17-NH2 pode ser completamente realizado na dessulfuração do óleo modelo por 20 mg de catalisador, razão molar O/S de 1:1 na presença de MeCN como solvente de extração. Os resultados obtidos indicaram que as conversões de DBT para DBTO2 atingem 98% após 15 min em temperatura ambiente. Neste trabalho, preparámos pela primeira vez o TMU-17-NH2 e o compósito PTA/TMU-17-NH2 por irradiação de ultra-sons e utilizámo-los no processo UAOD. Os catalisadores preparados apresentam uma excelente capacidade de reutilização sem lixiviação do PTA e sem perda de atividade.