Dessulfuração Oxidativa Ultrassonicamente Assistida

Os compostos que contêm enxofre no petróleo bruto, petróleo, diesel e outros óleos combustíveis incluem sulfuretos, tióis, tiofenos, benzo e dibenzotiofenos substituídos (BTs e DBTs), benzonaftalotiofeno (BNT), e muitas moléculas mais complexas, em que os tiofenos condensados são as formas mais comuns. Os reatores ultra-sônicos Hielscher auxiliam o processo de dessulfuração profunda oxidativa necessário para atender às rigorosas regulamentações ambientais atuais e às especificações de diesel com enxofre ultrabaixo (ULSD, 10ppm de enxofre).

Dessulfurização oxidativa (ODS)

A dessulfuração oxidativa com peróxido de hidrogénio e a subsequente extração por solventes é uma tecnologia de dessulfuração profunda em duas fases para reduzir a quantidade de compostos organossulfurados nos óleos combustíveis. Os reactores ultra-sónicos Hielscher são utilizados em ambas as fases para melhorar a cinética da reação de transferência de fase e as taxas de dissolução em sistemas de fase líquido-líquido.

Fluxograma da dessulfuração oxidativa assistida por ultra-sons – 2 fases

Na primeira fase da dessulfuração oxidativa assistida por ultra-sons, o peróxido de hidrogénio é utilizado como oxidante para oxidar seletivamente as moléculas que contêm enxofre presentes nos fuelóleos nos sulfóxidos ou sulfonas correspondentes, em condições suaves, para aumentar a sua solubilidade em solventes polares com um aumento da sua polaridade. Nesta fase, a insolubilidade da fase aquosa polar e da fase orgânica não polar é um problema significativo no processo de dessulfuração oxidativa, uma vez que ambas as fases reagem entre si apenas na interfase. Sem ultra-sons, isto resulta numa taxa de reação baixa e numa conversão lenta do organossulfureto neste sistema de duas fases.

Emulsificação por ultra-sons

A fase oleosa e a fase aquosa são misturadas e bombeadas para um misturador estático para produzir uma emulsão básica com um rácio volumétrico constante, que é depois introduzida no reator de mistura ultra-sónica. Aí, a cavitação ultra-sónica produz um elevado cisalhamento hidráulico e quebra a fase aquosa em gotículas submicrónicas e nanométricas. Uma vez que a área de superfície específica da fronteira de fase é influente para a taxa de reação química, esta redução significativa do diâmetro das gotículas melhora a cinética da reação e reduz ou elimina a necessidade de agentes de transferência de fase. Utilizando ultra-sons, a percentagem de volume do peróxido pode ser reduzida, porque as emulsões mais finas necessitam de menos volume para proporcionar a mesma superfície de contacto com a fase oleosa.

Oxidação assistida por ultra-sons

A cavitação ultra-sónica produz um aquecimento local intenso (~5000K), altas pressões (~1000atm), enormes taxas de aquecimento e arrefecimento (>10⁹ K/seg) e jactos de líquido (~1000 km/h). Este ambiente extremamente reativo oxida os tiofenos na fase oleosa mais rapidamente e de forma mais completa, transformando-os em sulfóxidos e sulfonas mais polares. Os catalisadores podem apoiar ainda mais o processo de oxidação, mas não são essenciais. Foi demonstrado que os catalisadores de emulsão anfifílicos ou catalisadores de transferência de fase (PTC), como os sais de amónio quaternário, com a sua capacidade única de se dissolverem em líquidos aquosos e orgânicos, se incorporam no oxidante e o transportam da fase de interface para a fase de reação, aumentando assim a taxa de reação. O reagente de Fenton pode ser adicionado para aumentar a eficiência da dessulfuração oxidativa para combustíveis diesel e mostra um bom efeito sinergético com o processamento de sono-oxidação.

Transferência de massa melhorada por ultrassom de potência

Quando os compostos organossulfurados reagem num limite de fase, os sulfóxidos e sulfonas acumulam-se na superfície aquosa das gotículas e impedem a interação de outros compostos de enxofre na fase aquosa. O cisalhamento hidráulico causado pelos jactos cavitacionais e pelo fluxo acústico resulta num fluxo turbulento e no transporte de material de e para as superfícies das gotículas e leva à coalescência repetida e à formação subsequente de novas gotículas. À medida que a oxidação progride no tempo, a sonicação maximiza a exposição e a interação dos reagentes.

Extração por transferência de fase de sulfonas

Após a oxidação e a separação da fase aquosa (H2O2), as sulfonas podem ser extraídas utilizando um solvente polar, como o acetonitrilo na segunda fase. As sulfonas serão transferidas na fronteira entre as duas fases para a fase solvente devido à sua maior polaridade. Muito parecido com a primeira fase, Hielscher reatores ultra-sônicos impulsionar a extração líquido-líquido, fazendo uma emulsão turbulenta de tamanho fino da fase solvente na fase de óleo. Isso aumenta a superfície de contacto de fase e resultados de extração e uso de solvente reduzido.

Dos testes de laboratório à escala piloto e à produção

A Hielscher Ultrasonics oferece equipamento para testar, verificar e utilizar esta tecnologia a qualquer escala. Basicamente é feito em 4 passos, apenas.

1. Misturar óleo com H2O2 e sonicar para oxidar os compostos de enxofre
2. Centrifugar para separar a fase aquosa
3. Misturar a fase oleosa com o solvente e proceder à extração das sulfonas por sonicação
4. Centrifugar para separar a fase solvente com sulfonas

À escala laboratorial, pode utilizar uma UP200Ht para demonstrar o conceito e ajustar os parâmetros básicos, como a concentração de peróxido, a temperatura do processo, o tempo e a intensidade da sonicação, bem como a utilização do catalisador ou do solvente.
Ao nível da bancada, um sonicador potente como o UIP1000hdT ou UIP2000hdT permite simular ambas as fases de forma independente a taxas de fluxo de 100 a 1000L/hr (25 a 250 gal/hr) e para otimizar os parâmetros de processo e de sonicação. O equipamento de ultra-sons da Hielscher foi concebido para um aumento de escala linear para volumes de processamento maiores à escala piloto ou de produção. Instalações Hielscher são comprovados para trabalhar de forma fiável para processos de alto volume, incluindo a refinação de combustível. A Hielscher produz sistemas em contentores, combinando vários dos nossos dispositivos de alta potência de 10kW ou 16kW em clusters para uma fácil integração. Também estão disponíveis projectos para satisfazer requisitos de ambientes perigosos. A tabela abaixo lista os volumes de processamento e os tamanhos de equipamento recomendados.

Instalação com 192 kW de sonicadores de alta potência para dessulfuração de óleos brutos