Dessulfuração oxidativa assistida por ultrassons (UAODS)

Os compostos que contêm enxofre presentes no petróleo bruto, no petróleo, no gasóleo e noutros óleos combustíveis incluem sulfuretos, tióis, tiofenos, benzo- e dibenzotiofenos substituídos (BTs e DBTs), benzonaftotiofeno (BNT) e muitas outras moléculas complexas, entre as quais os tiofenos condensados são as formas mais comuns. Os reatores ultrassónicos Hielscher auxiliam o processo de dessulfuração oxidativa profunda necessário para cumprir os rigorosos regulamentos ambientais atuais e as especificações do gasóleo com teor ultrabaixo de enxofre (ULSD, 10ppm de enxofre).

Dessulfuração oxidativa (ODS)

A dessulfuração oxidativa com peróxido de hidrogénio e subsequente extração com solvente é uma tecnologia de dessulfuração profunda em duas etapas que reduz a quantidade de compostos organossulfurados nos óleos combustíveis. Os reatores ultrassónicos Hielscher são utilizados em ambas as etapas para melhorar a cinética das reações de transferência de fase e as velocidades de dissolução em sistemas de fases líquido-líquido.

Fluxograma da dessulfuração oxidativa assistida por ultrassons – 2 etapas

Na primeira etapa da dessulfuração oxidativa assistida por ultrassons, utiliza-se peróxido de hidrogénio como oxidante para oxidar seletivamente as moléculas que contêm enxofre presentes nos óleos combustíveis, convertendo-as nos respetivos sulfóxidos ou sulfonas em condições suaves, de modo a aumentar a sua solubilidade em solventes polares através do aumento da sua polaridade. Nesta etapa, a insolubilidade da fase aquosa polar e da fase orgânica apolar constitui um problema significativo no processo de dessulfuração oxidativa, uma vez que ambas as fases reagem entre si apenas na interface. Sem ultrassons, isto resulta numa baixa velocidade de reação e numa conversão lenta dos compostos organossulfurados neste sistema bifásico.

Emulsificação ultrassónica

A fase oleosa e a fase aquosa são misturadas e bombeadas para um misturador estático para produzir uma emulsão básica com uma proporção volumétrica constante, que é depois alimentada ao reator de mistura ultrassónica. Neste reator, a cavitação ultrassónica produz um elevado cisalhamento hidráulico e fragmenta a fase aquosa em gotículas de dimensão submicrométrica e nanométrica. Como a área superficial específica da interface entre as fases influencia a velocidade da reação química, esta redução significativa do diâmetro das gotículas melhora a cinética da reação e reduz ou elimina a necessidade de agentes de transferência de fase. Com a utilização de ultrassons, a percentagem volumétrica do peróxido pode ser reduzida, porque as emulsões mais finas necessitam de menos volume para proporcionar a mesma superfície de contacto com a fase oleosa.

Oxidação assistida por ultrassons

A cavitação ultrassónica produz um aquecimento local intenso (~5000K), pressões elevadas (~1000atm), velocidades de aquecimento e arrefecimento enormes (>10⁹ K/sec) e jatos de líquido (~1000 km/h). Este ambiente extremamente reativo oxida os tiofenos na fase oleosa, convertendo-os mais rapidamente e de forma mais completa em sulfóxidos e sulfonas mais polares. Os catalisadores podem auxiliar ainda mais o processo de oxidação, mas não são essenciais. Foi demonstrado que os catalisadores anfifílicos de emulsão ou os catalisadores de transferência de fase (PTC), como os sais de amónio quaternário, com a sua capacidade singular de se dissolverem tanto em líquidos aquosos como orgânicos, se associam ao oxidante e o transportam da fase interfacial para a fase de reação, aumentando assim a velocidade de reação. Pode adicionar-se o reagente de Fenton para aumentar a eficiência da dessulfuração oxidativa de combustíveis diesel, verificando-se um bom efeito sinérgico com o processamento por sono-oxidação.

Transferência de massa melhorada por ultrassons de potência

Quando os compostos organossulfurados reagem numa interface entre fases, os sulfóxidos e as sulfonas acumulam-se na superfície das gotículas aquosas e impedem que outros compostos de enxofre interajam na fase aquosa. O cisalhamento hidráulico causado pelos jatos de cavitação e pelas correntes acústicas resulta num escoamento turbulento e no transporte de matéria de e para as superfícies das gotículas, conduzindo à coalescência repetida e à subsequente formação de novas gotículas. À medida que a oxidação progride ao longo do tempo, a sonicação maximiza a exposição e a interação dos reagentes.

Extração de sulfonas por transferência de fase

Após a oxidação e a separação da fase aquosa (H2O2), as sulfonas podem ser extraídas utilizando um solvente polar, como o acetonitrilo, na segunda etapa. As sulfonas passam, na interface entre ambas as fases, para a fase do solvente devido à sua maior polaridade. Tal como na primeira etapa, os reatores ultrassónicos Hielscher intensificam a extração líquido-líquido, produzindo uma emulsão turbulenta de gotículas finas da fase do solvente na fase oleosa. Isto aumenta a superfície de contacto entre as fases e resulta na extração e numa utilização reduzida de solvente.

Dos ensaios laboratoriais à escala piloto e à produção

A Hielscher Ultrasonics disponibiliza equipamento para testar, verificar e utilizar esta tecnologia a qualquer escala. Basicamente, o processo realiza-se em apenas 4 passos.

1. Misturar o óleo com H2O2 e aplicar sonicação para oxidar os compostos de enxofre
2. Centrifugar para separar a fase aquosa
3. Misturar a fase oleosa com o solvente e aplicar sonicação para extrair as sulfonas
4. Centrifugar para separar a fase do solvente que contém as sulfonas

À escala laboratorial, pode utilizar um UP200Ht para demonstrar o conceito e ajustar parâmetros básicos, como a concentração de peróxido, a temperatura do processo, o tempo e a intensidade de sonicação, bem como a utilização de catalisador ou solvente.
À escala de bancada, um sonicador potente, como o UIP1000hdT ou o UIP2000hdT, permite simular ambas as etapas de forma independente com caudais de 100 a 1000L/hr (25 a 250 gal/hr) e otimizar os parâmetros do processo e da sonicação. O equipamento ultrassónico Hielscher foi concebido para uma ampliação linear para volumes de processamento maiores à escala piloto ou de produção. As instalações Hielscher têm um funcionamento fiável comprovado em processos de grande volume, incluindo a refinação de combustíveis. A Hielscher produz sistemas instalados em contentores, combinando vários dos nossos dispositivos de alta potência de 10kW ou 16kW em grupos para facilitar a integração. Estão também disponíveis configurações que cumprem os requisitos de ambientes perigosos. A tabela abaixo apresenta os volumes de processamento e as dimensões de equipamento recomendadas.

Instalação com 192 kW de sonicadores de alta potência para a dessulfuração de petróleos brutos