Dessulfuração Oxidativa Ultrassonicamente Assistida
Compostos contendo enxofre em petróleo bruto, petróleo, diesel e outros óleos combustíveis incluem sulfetos, tióis, tiofenos, benzofenos e dibenzotiofenos substituídos (BTs e DBTs), benzonaftotiofeno (BNT) e muitas moléculas mais complexas, nas quais os tiofenos condensados são as formas mais comuns. Os reatores ultrassônicos Hielscher auxiliam no processo de dessulfurização profunda oxidativa necessário para atender às rigorosas regulamentações ambientais atuais e às especificações de diesel com teor de enxofre ultrabaixo (ULSD, 10 ppm de enxofre).
Dessulfuração Oxidativa (ODS)
A dessulfuração oxidativa com peróxido de hidrogênio e subsequente extração por solvente é uma tecnologia de dessulfuração profunda de dois estágios para reduzir a quantidade de compostos organossulfurados nos óleos combustíveis. Os reatores ultrassônicos Hielscher são usados em ambos os estágios para melhorar a cinética da reação de transferência de fase e as taxas de dissolução em sistemas de fase líquido-líquido.
No primeiro estágio da dessulfurização oxidativa assistida por ultrassom, o peróxido de hidrogênio é usado como oxidante para oxidar seletivamente as moléculas contendo enxofre que estão presentes nos óleos combustíveis em seus sulfóxidos ou sulfonas correspondentes sob condições amenas para aumentar sua solubilidade em solventes polares com um aumento em sua polaridade. Nesta fase, a insolubilidade da fase aquosa polar e da fase orgânica apolar é um problema significativo no processo de dessulfurização oxidativa, pois ambas as fases reagem entre si apenas na interfase. Sem ultrassom, isso resulta em uma baixa taxa de reação e uma conversão lenta de organossulfurado neste sistema bifásico.
As instalações de refino requerem equipamentos industriais pesados, adequados para processamento de alto volume 24 horas por dia, 7 dias por semana. Pegue um Hielscher!
Emulsificação ultrassônica
A fase oleosa e a fase aquosa são misturadas e bombeadas para um misturador estático para produzir uma emulsão básica de uma proporção volumétrica constante que é então alimentada ao reator de mistura ultrassônica. Lá, a cavitação ultrassônica produz alto cisalhamento hidráulico e quebra a fase aquosa em gotículas submicrométricas e nanométricas. Como a área de superfície específica do limite de fase é influente para a taxa química de reação, essa redução significativa no diâmetro da gota melhora a cinética da reação e reduz ou elimina a necessidade de agentes de transferência de fase. Usando ultrassom, a porcentagem de volume do peróxido pode ser reduzida, porque emulsões mais finas precisam de menos volume para fornecer a mesma superfície de contato com a fase oleosa.
Oxidação assistida por ultrassom
A cavitação ultrassônica produz intenso aquecimento local (~ 5000K), altas pressões (~ 1000atm), enormes taxas de aquecimento e resfriamento (>109 K / seg) e correntes de jato líquido (~ 1000 km / h). Este ambiente extremamente reativo oxida os tiofenos na fase oleosa de forma mais rápida e completa em sulfóxido polar e sulfonas maiores. O catalisador pode apoiar ainda mais o processo de oxidação, mas não é essencial. Catalisadores de emulsão anfifílicos ou catalisadores de transferência de fase (PTC), como sais de amônio quaternário, com sua capacidade única de se dissolver em líquidos aquosos e orgânicos, demonstraram se incorporar ao oxidante e transportá-lo da fase de interface para a fase de reação, aumentando assim a taxa de reação. O reagente de Fenton pode ser adicionado para aumentar a eficiência de dessulfuração oxidativa para combustíveis diesel e mostra um bom efeito sinérgico com o processamento de sono-oxidação.
Transferência de massa aprimorada por ultrassom de potência
Quando os compostos organossulfurados reagem em um limite de fase, os sulfóxidos e sulfonas se acumulam na superfície aquosa da gotícula e impedem que outros compostos de enxofre interajam na fase aquosa. O cisalhamento hidráulico causado por correntes de jato cavitacionais e fluxo acústico resulta em fluxo turbulento e transporte de material de e para superfícies de gotículas e leva à coalescência repetida e subsequente formação de novas gotículas. À medida que a oxidação progride ao longo do tempo, a sonicação maximiza a exposição e a interação dos reagentes.
Extração por transferência de fase de sulfonas
Após a oxidação e a separação da fase aquosa (H2O2), as sulfonas podem ser extraídas usando um solvente polar, como a acetonitrila no segundo estágio. As sulfonas serão transferidas no limite de fase entre as duas fases para a fase solvente por sua polaridade mais alta. Assim como no primeiro estágio, os reatores ultrassônicos Hielscher aumentam a extração líquido-líquido, fazendo uma emulsão turbulenta de tamanho fino da fase solvente na fase oleosa. Isso aumenta a superfície de contato de fase e resulta na extração e reduz o uso de solvente.
Dos testes de laboratório à escala piloto e produção
A Hielscher Ultrasonics oferece equipamentos para testar, verificar e utilizar essa tecnologia em qualquer escala. Basicamente, é feito em apenas 4 etapas.
- Misture óleo com H2O2 e sonicate para oxidar os compostos de enxofre
- Centrífuga para separar a fase aquosa
- Misture a fase oleosa com solvente e sonicate para extrair as sulfonas
- Centrifugar para separar a fase solvente com sulfonas
Na escala de laboratório, você pode usar um UP200Ht para demonstrar o conceito e ajustar parâmetros básicos, como concentração de peróxido, temperatura do processo, tempo e intensidade de sonicação, bem como uso de catalisador ou solvente.
No nível de bancada, um sonicador poderoso, como o UIP1000hdT ou o UIP2000hdT, permite simular ambos os estágios independentemente em taxas de fluxo de 100 a 1000L/h (25 a 250 gal/h) e otimizar os parâmetros de processo e sonicação. O equipamento ultrassônico Hielscher é projetado para escalonamento linear para volumes de processamento maiores em escala piloto ou de produção. As instalações da Hielscher comprovadamente funcionam de forma confiável para processos de alto volume, incluindo refino de combustível. A Hielscher produz sistemas em contêineres, combinando vários de nossos dispositivos de alta potência de 10kW ou 16kW em clusters para fácil integração. Projetos para atender aos requisitos de ambientes perigosos também estão disponíveis. A tabela abaixo lista os volumes de processamento e os tamanhos de equipamento recomendados.
Volume do lote | Vazão | Dispositivos recomendados |
---|---|---|
5 a 200mL | 50 a 500mL/min | UP200Ht, UP400S |
0.1 a 2L | 0.25 a 2m3/RH | UIP1000hd, UIP2000hd |
0.4 a 10L | 1 a 8m3/RH | UIP4000 |
n.a. | 4 a 30m3/RH | UIP16000 |
n.a. | acima de 30m3/RH | cluster de UIP10000 ou UIP16000 |
- esterificação ácida
- Transesterificação alcalina
- Aquacombustíveis (Água/Óleo)
- Limpeza do sensor de óleo off-shore
- Preparação de Fluidos de Perfuração
Benefícios do uso de ultrassom
O UAODS oferece vantagens significativas em comparação com o HDS. Os tiofenos, benzotiofos e dibenzotiofenos substituídos são oxidados em condições de baixa temperatura e pressão. Portanto, o hidrogênio caro não é necessário, tornando esse processo mais adequado para refinarias de pequeno e médio porte, ou refinarias isoladas não localizadas perto de um oleoduto de hidrogênio. O aumento da taxa de reação e a temperatura e pressão de reação moderadas evitam o emprego de solventes anidros ou apróticos caros.
A integração de uma unidade de dessulfurização oxidativa assistida por ultrassom (UAODS) com uma unidade de hidrotratamento convencional pode melhorar a eficiência na produção de combustíveis diesel com baixo e/ou ultrabaixo teor de enxofre. Esta tecnologia pode ser usada antes ou depois do hidrotratamento convencional para reduzir o nível de enxofre.
O processo UAODS pode reduzir os custos de capital estimados em mais da metade quando comparado ao custo de um novo hidrotratador de alta pressão.
Desvantagens da hidrodessulfurização (HDS)
Embora a hidrodessulfurização (HDS) seja um processo altamente eficiente para a remoção de tióis, sulfetos e dissulfetos, é difícil remover compostos refratários contendo enxofre, como dibenzotiofeno e seus derivados (por exemplo, 4,6-dimethydibenzothiophene 4,6-DMDBT) a um nível ultrabaixo. Altas temperaturas, altas pressões e alto consumo de hidrogênio estão aumentando os custos operacionais e de capital da HDS para a dessulfurização ultraprofunda. Altos custos operacionais e de capital são inevitáveis. Os níveis residuais de enxofre podem envenenar os catalisadores de metais nobres usados no processo de reforma e transformação ou os catalisadores de eletrodos usados em pilhas de células de combustível.