Processo de precipitação ultrassónica

As partículas, por exemplo, as nanopartículas, podem ser geradas em líquidos por uma abordagem ascendente, através da precipitação. Neste processo, uma mistura sobressaturada começa a formar partículas sólidas a partir do material altamente concentrado, que irão crescer e acabar por precipitar. Para controlar o tamanho e a morfologia das partículas/cristais, é essencial controlar os fatores que influenciam a precipitação.

Fundamentos do processo de precipitação

Nos últimos anos, as nanopartículas ganharam importância em muitas áreas, como revestimentos, polímeros, tintas, produtos farmacêuticos ou eletrónica. Um fator importante que influencia a utilização de nanomateriais é o seu custo. Por isso, são necessários métodos economicamente eficientes para fabricar nanomateriais em grandes quantidades. Enquanto processos como a emulsificação e a cominuição são processos descendentes, a precipitação é um processo ascendente para a síntese de partículas de dimensão nanométrica a partir de líquidos. A precipitação envolve:

• Mistura de pelo menos dois líquidos
• Sobressaturação
• Nucleação
• Crescimento das partículas
• Aglomeração (normalmente evitada através de uma baixa concentração de sólidos ou de agentes estabilizadores)

Mistura na precipitação

A mistura é uma etapa essencial na precipitação, uma vez que, na maioria dos processos de precipitação, a velocidade da reação química é muito elevada. Normalmente, utilizam-se reatores de tanque agitado (descontínuos ou contínuos), misturadores estáticos ou misturadores rotor-estator nas reações de precipitação. A distribuição não homogénea da potência e da energia de mistura no volume de processo limita a qualidade das nanopartículas sintetizadas. Esta desvantagem aumenta à medida que o volume do reator aumenta. Uma tecnologia de mistura avançada e um bom controlo dos parâmetros que influenciam o processo resultam em partículas mais pequenas e numa maior homogeneidade das partículas.

A aplicação de jatos de impacto, de misturadores de microcanais ou a utilização de um reator de Taylor-Couette melhoram a intensidade e a homogeneidade da mistura. Isto permite reduzir os tempos de mistura. Contudo, estes métodos têm um potencial limitado de aumento de escala.

A sonicação é uma tecnologia de mistura avançada que proporciona maior cisalhamento e maior energia de agitação, sem limitações de aumento de escala. Permite também controlar de forma independente os parâmetros determinantes, como a potência fornecida, a conceção do reator, o tempo de residência e a concentração de partículas ou de reagentes. A cavitação ultrassónica induz uma micromistura intensa e dissipa uma potência elevada localmente.

Precipitação de nanopartículas de magnetite

A aplicação da sonicação à precipitação foi demonstrada no ICVT (TU Clausthal) por Banert et al. (2006) para nanopartículas de magnetite. Banert utilizou um reator sonoquímico otimizado (imagem à direita, alimentação 1: solução de ferro, alimentação 2: agente de precipitação, Clique para ampliar!) para produzir as nanopartículas de magnetite “por coprecipitação de uma solução aquosa de cloreto de ferro(III) hexa-hidratado e sulfato de ferro(II) hepta-hidratado com uma razão molar de Fe³⁺/Fe²⁺ = 2:1. Como a pré-mistura hidrodinâmica e a macromistura são importantes e contribuem para a micromistura ultrassónica, a geometria do reator e a posição dos tubos de alimentação são fatores importantes que determinam o resultado do processo. No seu trabalho, Banert et al. compararam diferentes conceções de reatores. Uma conceção melhorada da câmara do reator pode reduzir a energia específica necessária por um fator de cinco.

A solução de ferro é precipitada com hidróxido de amónio concentrado e hidróxido de sódio, respetivamente. Para evitar qualquer gradiente de pH, o agente precipitante tem de ser bombeado em excesso. A distribuição do tamanho das partículas de magnetite foi medida utilizando espectroscopia de correlação de fotões (PCS, Malvern NanoSizer ZS, Malvern Inc.).”

Sem sonicação, foram produzidas partículas com um tamanho médio de 45nm apenas por mistura hidrodinâmica. A mistura ultrassónica reduziu o tamanho das partículas resultantes para 10nm ou menos. O gráfico abaixo mostra a distribuição do tamanho das partículas de Fe₃O₄ geradas numa reação contínua de precipitação ultrassónica (Banert et al., 2004).

O gráfico seguinte (Banert et al., 2006) mostra o tamanho das partículas em função da energia específica fornecida.

“O diagrama pode ser dividido em três regimes principais. Abaixo de cerca de 1000 kJ/kg_Fe3O4 a mistura é controlada pelo efeito hidrodinâmico. O tamanho das partículas é de cerca de 40–50 nm. Acima de 1000 kJ/kg, o efeito da mistura ultrassónica torna-se visível. O tamanho das partículas diminui para menos de 10 nm. Com um aumento adicional da potência específica fornecida, o tamanho das partículas mantém-se na mesma ordem de grandeza. O processo de mistura na precipitação é suficientemente rápido para permitir uma nucleação homogénea.”

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Bibliografia / Referências

• Banert, T., Horst, C., Kunz, U., Peuker, U. A. (2004): Kontinuierliche Fällung im Ultraschalldurchflußreaktor am Beispiel von Eisen-(II,III) Oxid, ICVT, TU-Clausthal, Poster presented at GVC Annual Meeting 2004.
• Banert, T., Brenner, G., Peuker, U. A.(2006): Operating parameters of a continuous sono-chemical precipitation reactor. Proc. 5. WCPT, Orlando Fl., 23.-27. April 2006.
• Priyanka Roy, Nandini Das (2017): Ultrasonic assisted synthesis of Bikitaite zeolite: A potential material for hydrogen storage application. Ultrasonics Sonochemistry, Volume 36, 2017. 466-473.
• Szabados, Márton; Ádám, Adél Anna; Kónya, Zoltán; Kukovecz, Ákos; Carlson, Stefan; Sipos, Pál; Pálinkó, István (2019): Effects of ultrasonic irradiation on the synthesis, crystallization, thermal and dissolution behaviour of chloride-intercalated, co-precipitated CaFe-layered double hydroxide. Ultrasonics Sonochemistry 2019.