Cristalização e precipitação ultrassónicas

Os ultrassons iniciam e promovem a nucleação e a cristalização de moléculas orgânicas. Ter controlo sobre este processo é essencial para garantir que o produto final é de elevada qualidade. As vantagens da utilização da sonicação para a cristalização e a formação de sólidos a partir de líquidos são tornar o processo muito mais rápido, utilizar menos material e permitir controlar o tamanho final dos cristais. A Hielscher fornece sonicadores fiáveis e fáceis de utilizar para uma cristalização e formação de sólidos bem-sucedidas, seja em descontínuo, em linha ou in situ durante uma reação.

Sonocristalização e sonoprecipitação

A aplicação de ondas ultrassónicas durante a cristalização e a precipitação tem vários efeitos positivos no processo.
Os ultrassons de potência ajudam a

• formar soluções sobressaturadas/ supersaturadas
• iniciar uma nucleação rápida
• controlar a velocidade de crescimento dos cristais
• controlar a precipitação
• controlar os polimorfos
• reduzir as impurezas
• obter uma distribuição uniforme do tamanho dos cristais
• obter uma morfologia uniforme
• evitar a deposição indesejada nas superfícies
• iniciar a nucleação secundária
• melhorar a separação sólido-líquido

 

Diferença entre cristalização e precipitação

Tanto a cristalização como a precipitação são processos determinados pela solubilidade, nos quais uma fase sólida, seja um cristal ou um precipitado, emerge de uma solução que ultrapassou o seu ponto de saturação. A distinção entre cristalização e precipitação depende do mecanismo de formação e da natureza do produto final.

Na cristalização, ocorre o desenvolvimento metódico e gradual de uma rede cristalina, constituída seletivamente a partir de moléculas orgânicas, dando origem, por fim, a um composto cristalino ou polimórfico puro e bem definido. Por sua vez, a precipitação envolve a geração rápida de fases sólidas a partir de uma solução sobressaturada, resultando na formação de sólidos cristalinos ou amorfos. É importante salientar que distinguir entre cristalização e precipitação pode ser difícil, uma vez que muitas substâncias orgânicas se apresentam inicialmente como sólidos amorfos, não cristalinos, que posteriormente sofrem uma transição para se tornarem verdadeiramente cristalinos. Nestes casos, a distinção entre a nucleação e a formação de um sólido amorfo durante a precipitação torna-se complexa.

Os processos de cristalização e precipitação são determinados por duas etapas fundamentais: a nucleação e o crescimento dos cristais. A nucleação começa quando as moléculas de soluto numa solução sobressaturada se acumulam, formando agregados ou núcleos, que depois servem de base para o crescimento subsequente das fases sólidas.

Problemas comuns nos processos de cristalização e precipitação

A cristalização e a precipitação são normalmente processos que se propagam de forma muito seletiva ou muito rápida, sendo, por isso, difíceis de controlar. O resultado é que, em geral, a nucleação ocorre aleatoriamente, pelo que a qualidade dos cristais resultantes (precipitados) não é controlada. Consequentemente, os cristais obtidos têm um tamanho que não foi ajustado às necessidades, estão distribuídos de forma irregular e apresentam formas não uniformes. Estes cristais precipitados aleatoriamente causam graves problemas de qualidade , uma vez que o tamanho, a distribuição e a morfologia dos cristais são critérios de qualidade cruciais das partículas precipitadas. Uma cristalização e precipitação não controladas traduzem-se num produto de fraca qualidade.

Solução: cristalização e precipitação sob sonicação

A cristalização assistida por ultrassons (sonocristalização) e a precipitação assistida por ultrassons (sonoprecipitação) permitem um controlo preciso das condições do processo. Todos os parâmetros importantes da cristalização ultrassónica podem ser influenciados com precisão – resultando numa nucleação e cristalização controladas. Os cristais precipitados por ultrassons apresentam um tamanho mais uniforme e uma morfologia mais cúbica. As condições controladas da sonocristalização e da sonoprecipitação permitem uma elevada reprodutibilidade e uma qualidade constante dos cristais. Todos os resultados obtidos em pequena escala podem ser transpostos para uma escala maior de forma completamente linear. A cristalização e a precipitação ultrassónicas permitem a produção sofisticada de nanopartículas cristalinas – tanto à escala laboratorial como industrial.

Os efeitos da cavitação ultrassónica na cristalização e na precipitação

Quando ondas ultrassónicas de elevada energia são acopladas a líquidos, ciclos alternados de alta pressão/ baixa pressão criam bolhas ou cavidades no líquido. Essas bolhas crescem ao longo de vários ciclos até deixarem de conseguir absorver mais energia, colapsando então violentamente durante um ciclo de alta pressão. O fenómeno destas implosões violentas das bolhas é conhecido como cavitação acústica e caracteriza-se por condições locais extremas, como temperaturas muito elevadas, elevadas velocidades de arrefecimento, elevados diferenciais de pressão, ondas de choque e jatos de líquido.
Os efeitos da cavitação ultrassónica promovem a cristalização e a precipitação, proporcionando uma mistura muito homogénea dos precursores. A dissolução ultrassónica é um método bem estabelecido para produzir soluções sobressaturadas/ supersaturadas. A mistura intensa e a consequente melhoria da transferência de massa melhoram a geração de núcleos. As ondas de choque ultrassónicas auxiliam a formação dos núcleos. Quanto mais núcleos forem gerados, mais finos serão os cristais e mais rápido será o seu crescimento. Como a cavitação ultrassónica pode ser controlada com grande precisão, é possível controlar o processo de cristalização. As barreiras naturais à nucleação são facilmente ultrapassadas devido às forças ultrassónicas.
Além disso, a sonicação auxilia a chamada nucleação secundária, uma vez que as potentes forças de cisalhamento ultrassónicas fragmentam e desaglomeram cristais maiores ou aglomerados.
Com os ultrassons, pode evitar-se um pré-tratamento dos precursores, uma vez que a sonicação melhora a cinética da reação.

Influenciar o tamanho dos cristais através da sonicação

Os ultrassons permitem produzir cristais ajustados às necessidades. Três opções gerais de sonicação têm efeitos importantes no produto obtido:

• Sonicação inicial:
  A aplicação breve de ondas ultrassónicas a uma solução supersaturada pode iniciar a geração e a formação de núcleos. Como a sonicação é aplicada apenas durante a fase inicial, o crescimento subsequente dos cristais prossegue sem impedimentos, resultando em cristais maiores .
• Sonicação contínua:
  A irradiação contínua da solução supersaturada resulta em cristais pequenos, uma vez que a ultrassonicação sem interrupções cria muitos núcleos, resultando no crescimento de muitos cristais pequenos .

• Sonicação pulsada:
  Os ultrassons pulsados correspondem à aplicação de ultrassons em intervalos definidos. Uma introdução de energia ultrassónica controlada com precisão permite influenciar o crescimento dos cristais de modo a obter um tamanho de cristal ajustado às necessidades.

Sonicadores para melhorar os processos de cristalização e precipitação

Os processos de sonocristalização e sonoprecipitação podem ser realizados em descontínuo ou em reatores fechados, como processo contínuo em linha ou como reação in situ. A Hielscher Ultrasonics fornece-lhe o sonicador perfeitamente adequado ao seu processo específico de sonocristalização e sonoprecipitação – seja para investigação à escala laboratorial e de bancada ou para produção industrial. A nossa vasta gama de produtos responde às suas necessidades. Todos os sonicadores podem ser configurados para ciclos de pulsação ultrassónica – uma funcionalidade que permite influenciar o tamanho dos cristais para o ajustar às necessidades.
Para aumentar ainda mais os benefícios da cristalização ultrassónica, recomenda-se a utilização do acessório MultiPhaseCavitator para a célula de fluxo da Hielscher. Este acessório especial permite a injeção do precursor através de 48 cânulas finas, melhorando a geração inicial de núcleos. Os precursores podem ser doseados com exatidão, proporcionando um elevado grau de controlo sobre o processo de cristalização.

A tabela abaixo dá-lhe uma indicação da capacidade de processamento aproximada dos nossos sonicadores: