C60 polihydroksylowany ultradźwiękowo (fulerenol)
- Rozpuszczalny w wodzie polihydroksylowany fuleren C60, nazywany fulerenolem lub fulerolem, jest silnym zmiataczem wolnych rodników i dlatego jest stosowany jako przeciwutleniacz w suplementach i preparatach farmaceutycznych.
- Hydroksylacja ultradźwiękowa jest szybką i prostą reakcją jednoetapową, stosowaną do wytwarzania rozpuszczalnego w wodzie polihydroksylowanego C60.
- Rozpuszczalny w wodzie C60 syntetyzowany ultradźwiękowo ma doskonałą jakość i jest stosowany w farmacji oraz w zastosowaniach wymagających wysokiej wydajności.
Ultradźwiękowa jednoetapowa synteza polihydroksylowanego C60
Kawitacja ultradźwiękowa jest najlepszą techniką wytwarzania wysokiej jakości polihydroksylowanych fulerenów C60, które są rozpuszczalne w wodzie i dlatego mogą być wykorzystywane w różnych zastosowaniach w farmacji, medycynie i przemyśle. Afreen i in. (2017) opracowali szybką i prostą ultradźwiękową syntezę polihydroksylowanego C60 wolnego od zanieczyszczeń (znanego również jako fulerenol lub fulerol). Jednoetapowa reakcja ultradźwiękowa wykorzystuje H2O2 i nie wymaga stosowania dodatkowych odczynników hydroksylujących, tj. NaOH, H2SO4 ani katalizatorów przeniesienia fazowego (PTC), które powodują zanieczyszczenia syntetyzowanego fulerenolu. Dzięki temu ultradźwiękowa synteza fulerenolu jest czystszą metodą jego wytwarzania; jednocześnie jest łatwiejszym i szybszym sposobem otrzymywania wysokiej jakości C60 rozpuszczalnego w wodzie.
Możliwe ścieżki reakcji podczas wspomaganej ultradźwiękami syntezy fulerenolu w obecności rozc. H2O2 (30%).
źródło: Afreen i in. 2017
Ultradźwiękowa synteza C60 rozpuszczalnego w wodzie – krok po kroku
W celu szybkiego, prostego i przyjaznego środowisku otrzymywania polihydroksylowanego C60 rozpuszczalnego w wodzie dodaje się 200 mg czystego C60 do 20mL 30% H2O2 i poddaje sonikacji za pomocą sonikatorów UP200Ht lub UP200St. Parametry sonikacji wynosiły: amplituda 30%, moc 200 W w trybie impulsowym przez 1 h w temperaturze pokojowej. Naczynie reakcyjne umieszcza się w chłodzonej łaźni wodnej z cyrkulacją, aby utrzymać temperaturę wewnątrz naczynia na poziomie temperatury otoczenia. Przed sonikacją C60 nie miesza się z wodnym H2O2 i stanowi bezbarwną mieszaninę niejednorodną, która po 30 min działania ultradźwięków przybiera jasnobrązową barwę. Następnie, w ciągu kolejnych 30 min działania ultradźwięków, zmienia się w całkowicie ciemnobrązową dyspersję.
Donor grup hydroksylowych: Intensywna kawitacja wywołana ultradźwiękami (= akustyczna) wytwarza z cząsteczek H2O i H2O2 rodniki takie jak cOH, cOOH i cH. Stosowanie H2O2 w środowisku wodnym jest skuteczniejszym sposobem wprowadzania grup –OH do klatki C60 niż wykorzystanie wyłącznie H2O do syntezy fulerenolu. H2O2 odgrywa ważną rolę w intensyfikacji hydroksylacji ultradźwiękowej.
Ultradźwiękowa hydroksylacja C60 z użyciem rozc. H2O2 (30%) jest prostą i szybką reakcją jednoetapową służącą otrzymywaniu fulerenolu. Reakcja ultradźwiękowa wymaga jedynie krótkiego czasu i oferuje przyjazną środowisku, czystą metodę o niskim zapotrzebowaniu na energię, pozwalając uniknąć stosowania jakichkolwiek toksycznych lub żrących odczynników do syntezy oraz zmniejszyć liczbę rozpuszczalników potrzebnych do rozdzielania i oczyszczania C60(OH)8∙2H2O.
UP400St (400W, 24kHz) jest wydajnym dyspergatorem ultradźwiękowym
Ścieżka polihydroksylacji ultradźwiękowej
Gdy intensywne fale ultradźwiękowe są sprzęgane z cieczą, naprzemienne cykle niskiego i wysokiego ciśnienia tworzą w niej pęcherzyki próżniowe. Pęcherzyki próżniowe rosną przez kilka cykli, aż nie mogą już pochłaniać więcej energii, po czym gwałtownie się zapadają. Podczas zapadania się pęcherzyków występują ekstremalne efekty fizyczne, takie jak duże różnice temperatury i ciśnienia, fale uderzeniowe, mikrostrugi, turbulencje, siły ścinania itd. Zjawisko to jest znane jako kawitacja ultradźwiękowa lub kawitacja akustyczna.Te intensywne siły kawitacji ultradźwiękowej rozkładają cząsteczki do rodników cOH i cOOH55.
Afreen i in. (2017) zakładają, że reakcja może przebiegać jednocześnie dwiema ścieżkami. Rodniki cOH, jako reaktywne formy tlenu (ROS), przyłączają się do klatki C60, tworząc fulerenol (ścieżka I), i/lub rodniki –OH i cOOH atakują ubogie w elektrony wiązania podwójne C60 w reakcji nukleofilowej, co prowadzi do powstania epoksydu fulerenu [C60On] jako produktu pośredniego w pierwszym etapie (ścieżka II), podobnie jak w mechanizmie reakcji Bingela. Następnie wielokrotny atak cOH (lub cOOH) na C60O w reakcji SN2 prowadzi do powstania polihydroksylowanego fulerenu, czyli fulerenolu.
Może zachodzić wielokrotne epoksydowanie, prowadzące do powstawania kolejnych grup epoksydowych, np. C60O2 i C60O3. Te grupy epoksydowe mogłyby stanowić potencjalne źródło innych produktów pośrednich, np. hydroksylowanego epoksydu fulerenu, podczas sonolizy (= rozkładu sonochemicznego). Ponadto późniejsze otwarcie pierścienia C60(OH)xOy przez cOH może prowadzić do powstania fulerenolu. Powstawanie tych produktów pośrednich podczas sonolizy H2O2 lub H2O w obecności C60 jest nieuniknione, a ich obecność w końcowym fulerenolu (choć w ilości śladowej) nie może pozostać niezauważona. Ponieważ jednak występują one w fulerenolu jedynie w ilościach śladowych, nie oczekuje się, aby wywierały jakikolwiek znaczący wpływ. [Afreen et al., 2017]
Sonikatory o wysokiej wydajności do dyspergowania fulerenów
Hielscher Ultrasonics dostarcza sonikatory sondowe dostosowane do konkretnych wymagań: niezależnie od tego, czy chcesz poddawać sonikacji małe objętości w skali laboratoryjnej, czy wytwarzać strumień o dużej objętości w skali przemysłowej, oferta sonikatorów Hielscher o wysokiej wydajności zapewnia idealne rozwiązanie do dyspergowania fulerenów. Duża moc wyjściowa, precyzyjna regulacja i niezawodność naszych sonikatorów gwarantują spełnienie wymagań procesowych. Cyfrowe ekrany dotykowe i automatyczne zapisywanie danych parametrów ultradźwiękowych na zintegrowanej karcie SD sprawiają, że obsługa i sterowanie naszymi urządzeniami ultradźwiękowymi są bardzo przyjazne dla użytkownika.
Solidność urządzeń ultradźwiękowych Hielscher umożliwia pracę 24/7 przy dużym obciążeniu i w wymagających warunkach.
Poniższa tabela przedstawia orientacyjną wydajność przetwarzania naszych sonikatorów:
| Objętość partii | Natężenie przepływu | Zalecane urządzenia |
|---|---|---|
| od 1 do 500mL | od 10 do 200mL/min | UP100H |
| od 10 do 2000mL | od 20 do 400mL/min | UP200Ht, UP400St |
| od 0,1 do 20L | od 0,2 do 4L/min | UIP2000hdT |
| od 10 do 100L | od 2 do 10L/min | UIP4000hdT |
| n.a. | od 10 do 100L/min | UIP16000 |
| n.a. | większe | zespół urządzeń UIP16000 |
Skontaktuj się z nami! / Zapytaj nas!
Procesory ultradźwiękowe o dużej mocy do zastosowań od skali laboratoryjnej po pilotażową i przemysłową.
Literatura / Źródła
- Sadia Afreen, Kasturi Muthoosamy, Sivakumar Manickam (2018): Chemia sono-nano: nowa era syntezy polihydroksylowanych nanomateriałów węglowych z grupami hydroksylowymi oraz ich aspekty przemysłowe. Ultrasonics Sonochemistry 2018.
- Sadia Afreen, Kasturi Muthoosamy, Sivakumar Manickam (2017): Hydratacja czy hydroksylacja: bezpośrednia synteza fulerenolu z niezmodyfikowanego fulerenu [C60] poprzez kawitację akustyczną w obecności nadtlenku wodoru. RSC Adv., 2017, 7, 31 930–31 939.
- Grigory V. Andrievsky, Vadim I. Bruskov, Artem A. Tykhomyrov, Sergey V. Gudkov (2009): Specyfika działania przeciwutleniającego i radioprotekcyjnego uwodnionych nanostruktur fulerenu C60 in vitro i in vivo. Free Radical Biology & Medicine 47, 2009. 786–793.
- Mihajlo Gigov, Borivoj Adnađević, Borivoj Adnađević, Jelena D. Jovanovic (2016): Wpływ pola ultradźwiękowego na izotermiczną kinetykę polihydroksylacji fulerenu. Science of Sintering 2016, 48(2):259–272.
- Hirotaka Yoshioka, Naoko Yui, Kanaka Yatabe, Hiroto Fujiya, Haruki Musha, Hisateru Niki, Rie Karasawa, Kazuo Yudoh (2016): Polihydroksylowane fulereny C60 zapobiegają aktywności katabolicznej chondrocytów przy stężeniach nanomolowych w chorobie zwyrodnieniowej stawów. Journal of Osteoarthritis 2016, 1:115.
[/toggle]
Co warto wiedzieć
Fulereny C60
Fuleren C60 (znany również jako buckyball lub fuleren Buckminstera) jest cząsteczką zbudowaną z 60 atomów węgla ułożonych w 12 pięciokątów i 20 sześciokątów. Kształt cząsteczki C60 przypomina piłkę nożną. Fulereny C60 są nietoksycznym przeciwutleniaczem wykazującym siłę działania o 100–1000 większą niż witamina E. Chociaż sam C60 nie jest rozpuszczalny w wodzie, zsyntetyzowano wiele dobrze rozpuszczalnych w wodzie pochodnych fulerenów, takich jak fulerenol.
Fulereny C60 są stosowane jako przeciwutleniacz i jako biofarmaceutyk. Inne zastosowania obejmują materiałoznawstwo, fotowoltaikę organiczną (OPV), katalizatory, oczyszczanie wody i ochronę przed zagrożeniami biologicznymi, przenośne źródła zasilania, pojazdy i wyroby medyczne.
Rozpuszczalność czystego C60:
- w wodzie: nierozpuszczalny
- w dimetylosulfotlenku (DMSO): nierozpuszczalny
- w toluenie: rozpuszczalny
- w benzenie: rozpuszczalny
Struktura powierzchni fulerenów C60
źródło: Yoshioka i in. 2016
Polihydroksylowany C60 / Fulerenole
Fulerenol lub fulerole to polihydroksylowane cząsteczki C60 (uwodniony fuleren C60: C60HyFn). Reakcja hydrolilacji wprowadza grupy hydroksylowe (-OH) do cząsteczki C60. Cząsteczki C60 z ponad 40 grupami hydroksylowymi mają większą rozpuszczalność w wodzie (>50 mg/mL). Występują one w wodzie jako monodyspersyjne nanocząstki i wykazują „dzielny” efekt polerowania. Wykazują doskonałe właściwości przeciwutleniające i przeciwzapalne. Polihydroksylowane fulereny (fulerenole; C60(OH)n) można rozpuszczać w niektórych alkoholach, a następnie wytrącać w procesie elektrochemicznym, tworząc warstwę nanowęglową na anodzie. Warstwy fulerenolu są stosowane jako biokompatybilna powłoka, obojętna wobec obiektów biologicznych, i mogą ułatwiać integrację obiektów niebiologicznych z tkankami ciała.
Rozpuszczalność fulerenolu:
- w wodzie: rozpuszczalny, może osiągać >50 mg/mL
- w dimetylosulfotlenku (DMSO): rozpuszczalny
- w metanolu: słabo rozpuszczalny
- w toluenie: nierozpuszczalny
- w benzenie: nierozpuszczalny
Barwa: Fulerenol zawierający więcej niż 10 grup –OH wykazuje ciemnobrązową barwę. Wraz ze wzrostem liczby grup –OH barwa stopniowo zmienia się z ciemnobrązowej na żółtą.
Rozpuszczalność rozpuszczalności C60(OH)8.2H2O w porównaniu z C60 w różnych rozpuszczalnikach. źródło: Afreen i in. 2017
Zastosowania i wykorzystanie fulerenoli:
- Farmacja: Odczynniki diagnostyczne, „superleki”, kosmetyki, magnetyczny rezonans jądrowy (NMR) „z deweloperem”. Powinowactwo do DNA, leki przeciw HIV, leki przeciwnowotworowe, leki do chemioterapii, dodatki do kosmetyków i badania naukowe. W porównaniu z formą niezmodyfikowaną polihydroksylowane fulereny mają więcej potencjalnych zastosowań dzięki zwiększonej rozpuszczalności w wodzie. Stwierdzono, że fulerole mogą zmniejszać kardiotoksyczność niektórych leków oraz hamować proteazę HIV, wirusa zapalenia wątroby typu C i nieprawidłowy wzrost komórek. Ponadto wykazywały doskonałą zdolność zmiatania wolnych rodników w odniesieniu do reaktywnych form tlenu i rodników w warunkach fizjologicznych.
- Energetyka: Bateria słoneczna, ogniwo paliwowe, akumulator.
- Przemysł: Materiał odporny na zużycie, materiały opóźniające palenie, środki smarne, dodatki do polimerów, membrana o wysokiej wydajności, katalizator, sztuczny diament, stop twardy, „elektryczna ciecz lepka”, filtry do atramentu, powłoki o wysokiej wydajności, powłoki opóźniające palenie, wytwarzanie materiałów bioaktywnych, materiały pamięciowe, „wbudowane molekularne i inne cechy”, materiały kompozytowe itd.
- Przemysł informacyjny: Półprzewodnikowy nośnik zapisu, materiały magnetyczne, farba drukarska, toner, atrament, papier do celów specjalnych.
- Podzespoły elektroniczne: Półprzewodnik nadprzewodzący, diody, tranzystory, cewka indukcyjna.
- Materiały optyczne, kamera elektroniczna, lampa wyświetlacza fluorescencyjnego, nieliniowe materiały optyczne.
- Środowisko: Adsorpcja gazów, magazynowanie gazów.