Ultradźwiękowe mielenie nanoproszków termoelektrycznych

• Badania wykazały, że mielenie ultradźwiękowe można z powodzeniem stosować do wytwarzania nanocząstek termoelektrycznych i że daje ono możliwość modyfikowania powierzchni cząstek.
• Cząstki mielone ultradźwiękowo (np. stop na bazie Bi₂Te₃) wykazały znaczne zmniejszenie rozmiarów, a w wyniku tego procesu uzyskano nanocząstki o rozmiarach mniejszych niż 10µm.
• Ponadto sonikacja powoduje znaczące zmiany morfologii powierzchni cząstek, umożliwiając tym samym funkcjonalizację powierzchni mikro- i nanocząstek.

Nanocząstki termoelektryczne

Materiały termoelektryczne przekształcają energię cieplną w energię elektryczną na podstawie efektów Seebecka i Peltiera. Dzięki temu możliwe staje się efektywne wykorzystanie energii cieplnej, którą trudno wykorzystać lub która jest niemal tracona, w produktywnych zastosowaniach. Ponieważ materiały termoelektryczne mogą znaleźć zastosowanie w nowatorskich rozwiązaniach, takich jak baterie biotermiczne, termoelektryczne chłodzenie w stanie stałym, urządzenia optoelektroniczne oraz wytwarzanie energii elektrycznej w przestrzeni kosmicznej i w motoryzacji, środowisko naukowe i przemysł poszukują prostych i szybkich technik wytwarzania przyjaznych dla środowiska, ekonomicznych i stabilnych w wysokich temperaturach nanocząstek termoelektrycznych. Mielenie ultradźwiękowe oraz synteza metodą bottom-up (sonokrystalizacja) to dwie obiecujące drogi do szybkiej masowej produkcji nanomateriałów termoelektrycznych.

Urządzenia do mielenia ultradźwiękowego

Do zmniejszania rozmiarów cząstek proszków tellurku bizmutu (Bi₂Te₃), krzemku magnezu (Mg₂Si) i krzemu (Si) zastosowano układ ultradźwiękowy o wysokiej intensywności UIP1000hdT (1kW, 20kHz) w konfiguracji z otwartą zlewką. We wszystkich próbach amplitudę ustawiono na 140µm. Naczynie z próbką jest chłodzone w łaźni wodnej, a temperatura jest kontrolowana za pomocą termopary. Ze względu na sonikację w otwartym naczyniu zastosowano chłodzenie, aby zapobiec odparowywaniu roztworów używanych do mielenia (np. etanolu, butanolu lub wody).

(a) Schemat układu doświadczalnego. (b) Aparatura do mielenia ultradźwiękowego. źródło: Marquez-Garcia et al. 2015.

Mielenie ultradźwiękowe przez zaledwie 4h stopu Bi₂Te₃ pozwoliło już uzyskać znaczną ilość nanocząstek o rozmiarach od 150 do 400 nm. Oprócz zmniejszenia rozmiarów do zakresu nanometrycznego sonikacja spowodowała również zmianę morfologii powierzchni. Obrazy SEM oznaczone literami b, c i d na poniższym rysunku pokazują, że ostre krawędzie cząstek występujące przed mieleniem ultradźwiękowym stały się po nim gładkie i zaokrąglone.

Rozkład wielkości cząstek i obrazy SEM stopu na bazie Bi2Te3 przed mieleniem ultradźwiękowym i po nim. a – rozkład wielkości cząstek; b – obraz SEM przed mieleniem ultradźwiękowym; c – obraz SEM po mieleniu ultradźwiękowym przez 4 h; d – obraz SEM po mieleniu ultradźwiękowym przez 8 h.
źródło: Marquez-Garcia et al. 2015.

Aby ustalić, czy zmniejszenie rozmiarów cząstek i modyfikację powierzchni uzyskuje się wyłącznie dzięki mieleniu ultradźwiękowemu, przeprowadzono podobne doświadczenia z użyciem wysokoenergetycznego młyna kulowego. Wyniki przedstawiono na rys. 3. Widać, że cząstki o rozmiarach 200–800 nm uzyskano w wyniku mielenia kulowego przez 48 h (12 razy dłużej niż w przypadku mielenia ultradźwiękowego). Obrazy SEM pokazują, że ostre krawędzie cząstek stopu Bi₂Te₃ pozostają zasadniczo niezmienione po mieleniu. Wyniki te wskazują, że gładkie krawędzie są cechą charakterystyczną wyłącznie mielenia ultradźwiękowego. Oszczędność czasu dzięki mieleniu ultradźwiękowemu (4 h w porównaniu z 48 h mielenia kulowego) również jest znacząca.

Rozkład wielkości cząstek i obrazy SEM Mg2Si przed mieleniem ultradźwiękowym i po nim. (a) Rozkład wielkości cząstek; (b) obraz SEM przed mieleniem ultradźwiękowym; (c) obraz SEM po mieleniu ultradźwiękowym w 50% PVP–50% EtOH przez 2 h.
źródło: Marquez-Garcia et al. 2015.

Marquez-Garcia et al. (2015) stwierdzają, że mielenie ultradźwiękowe może rozdrabniać proszki Bi₂Te₃ i Mg₂Si do mniejszych cząstek, których rozmiary mieszczą się w zakresie od 40 do 400 nm, co wskazuje na potencjalną technikę przemysłowej produkcji nanocząstek. W porównaniu z wysokoenergetycznym mieleniem kulowym mielenie ultradźwiękowe ma dwie unikalne cechy:

1. 1. występowanie luki w rozkładzie wielkości cząstek, oddzielającej cząstki wyjściowe od cząstek powstałych w wyniku mielenia ultradźwiękowego; oraz
2. 2. po mieleniu ultradźwiękowym widoczne są znaczące zmiany morfologii powierzchni, wskazujące na możliwość modyfikowania powierzchni cząstek.

Wnioski

Mielenie ultradźwiękowe twardszych cząstek wymaga sonikacji pod ciśnieniem w celu wytworzenia intensywnej kawitacji. Sonikacja pod podwyższonym ciśnieniem (tzw. manosonikacja) drastycznie zwiększa siły ścinające i naprężenia działające na cząstki.
Układ do ciągłej sonikacji w linii pozwala na większą zawartość cząstek (zawiesinę o konsystencji pasty), co poprawia wyniki mielenia, ponieważ mielenie ultradźwiękowe opiera się na zderzeniach między cząstkami.
Sonikacja w odrębnym układzie recyrkulacyjnym pozwala zapewnić jednorodną obróbkę wszystkich cząstek, a tym samym bardzo wąski rozkład wielkości cząstek.

Główną zaletą mielenia ultradźwiękowego jest możliwość łatwego zwiększenia skali tej technologii do produkcji dużych ilości – dostępne na rynku przemysłowe urządzenia do mielenia ultradźwiękowego o dużej mocy mogą przetwarzać ilości do 10m³/h.

Zalety mielenia ultradźwiękowego

• Szybkość i oszczędność czasu
• Oszczędność energii
• Powtarzalne wyniki
• Brak mediów mielących (brak kulek lub perełek)
• Niski koszt inwestycji

Sonikatory o wysokiej wydajności

Mielenie ultradźwiękowe wymaga urządzeń ultradźwiękowych o dużej mocy. Aby wytworzyć intensywne kawitacyjne siły ścinające, kluczowe są wysokie amplitudy i ciśnienie. Przemysłowe procesory ultradźwiękowe Hielscher Ultrasonics mogą zapewniać bardzo wysokie amplitudy. Amplitudy do 200µm można z łatwością utrzymywać w ciągłej pracy 24/7. Dla jeszcze wyższych amplitud dostępne są sonotrody ultradźwiękowe dostosowane do indywidualnych wymagań. W połączeniu z reaktorami przepływowymi Hielscher umożliwiającymi pracę pod ciśnieniem powstaje bardzo intensywna kawitacja, która pozwala pokonywać wiązania międzycząsteczkowe i uzyskiwać skuteczne efekty mielenia.
Wytrzymałość urządzeń ultradźwiękowych Hielscher umożliwia pracę 24/7 przy dużych obciążeniach i w wymagających warunkach. Sterowanie cyfrowe i zdalne oraz automatyczny zapis danych na wbudowanej karcie SD zapewniają precyzyjne przetwarzanie, powtarzalną jakość i umożliwiają standaryzację procesu.

Zalety sonikatorów Hielscher o wysokiej wydajności

• bardzo wysokie amplitudy
• wysokie ciśnienia
• ciągły proces w linii
• wytrzymałe urządzenia
• liniowe zwiększanie skali
• bezpieczna i łatwa obsługa
• łatwe czyszczenie