초음파로 다중 하이드록실화한 C60(풀레레놀)

• 풀레레놀 또는 풀레롤이라고 불리는 수용성 다중 하이드록실화 C60 풀러렌은 강력한 자유 라디칼 소거제이므로 보충제와 의약품에서 항산화제로 사용됩니다.
• 초음파 하이드록실화는 수용성 다중 하이드록실화 C60을 제조하는 데 사용되는 빠르고 간단한 단일 단계 반응입니다.
• 초음파로 합성한 수용성 C60은 품질이 우수하며 제약 및 고성능 응용 분야에 사용됩니다.

다중 하이드록실화 C60의 초음파 단일 단계 합성

초음파 캐비테이션은 고품질의 다중 하이드록실화 C60 풀러렌을 제조하는 데 탁월한 기술입니다. 이 풀러렌은 수용성이므로 제약, 의료 및 산업의 다양한 응용 분야에 사용할 수 있습니다. Afreen et al (2017)은 오염 물질이 없는 다중 하이드록실화 C60(풀레레놀 또는 풀레롤이라고도 함)을 빠르고 간단하게 합성하는 초음파 합성법을 개발했습니다. 이 초음파 단일 단계 반응은 H2O2를 사용하며, 합성된 풀레레놀에 불순물을 유발하는 추가 하이드록실화 시약, 즉 NaOH, H2SO4 및 상간 이동 촉매(PTC)를 사용하지 않습니다. 따라서 초음파 풀레레놀 합성은 풀레레놀을 제조하는 더 청정한 방법이며, 동시에 고품질의 수용성 C60을 더 쉽고 빠르게 제조하는 방법입니다.

희석 H2O2(30%) 존재하에서 초음파 보조 풀레레놀 합성 시 가능한 반응 경로.
출처: Afreen et al. 2017

수용성 C60의 초음파 합성 – 단계별 안내

수용성 다중 하이드록실화 C60을 빠르고 간단하며 친환경적으로 제조하기 위해 순수한 C60 200 mg을 30% H2O2 20mL에 첨가하고 초음파 처리기 모델인 UP200Ht 또는 UP200St로 초음파 처리합니다. 초음파 처리 조건은 실온에서 진폭 30%, 출력 200 W의 펄스 모드로 1 h 동안이었습니다. 용기 내부 온도를 주변 온도로 유지하기 위해 반응 용기를 냉각 순환 수조에 넣습니다. 초음파 처리 전에는 C60이 H2O2 수용액과 섞이지 않고 무색의 불균일 혼합물 상태이며, 30 min 동안 초음파 처리하면 연한 갈색으로 변합니다. 이어서 추가로 30 min 동안 초음파 처리하면 완전히 짙은 갈색의 분산액으로 변합니다.
하이드록실기 공여체: 초음파로 생성된 강력한 캐비테이션(= 음향 캐비테이션)은 H2O 및 H2O2 분자로부터 cOH, cOOH 및 cH와 같은 라디칼을 생성합니다. 수성 매질에서 H2O2를 사용하는 것은 풀레레놀 합성에 H2O만 사용하는 것보다 C60 케이지에 –OH 기를 도입하는 데 더 효율적인 방법입니다. H2O2는 초음파 하이드록실화의 강화에 중요한 역할을 합니다.

희석 H2O2(30%)를 사용하는 C60의 초음파 하이드록실화는 풀레레놀을 제조하는 쉽고 빠른 단일 단계 반응입니다. 반응에 짧은 시간만 필요한 초음파 반응은 에너지 요구량이 적은 친환경적이고 청정한 방법을 제공하며, 합성에 독성 또는 부식성 시약을 전혀 사용하지 않고 C60(OH)₈∙2H₂O의 분리 및 정제에 필요한 용매의 수를 줄입니다.

초음파 다중 하이드록실화 경로

강력한 초음파가 액체에 전달되면 저압 / 고압 주기가 번갈아 나타나면서 액체 내부에 진공 기포를 생성합니다. 진공 기포는 여러 주기에 걸쳐 성장하다가 더 이상 에너지를 흡수할 수 없게 되면 격렬하게 붕괴합니다. 기포가 붕괴하는 동안 높은 온도 차와 압력 차, 충격파, 마이크로제트, 난류, 전단력 등의 극단적인 물리적 효과가 발생합니다. 이 현상을 초음파 캐비테이션 또는 음향 캐비테이션이라고 합니다. 이러한 강력한 초음파 캐비테이션의 힘은 분자를 cOH 및 cOOH55 라디칼로 분해합니다.
Afreen et al. (2017)은 반응이 두 가지 경로로 동시에 진행될 수 있다고 가정합니다. 활성 산소종(ROS)인 cOH 라디칼이 C60 케이지에 결합하여 풀러레놀을 생성하거나(경로 I), –OH 및 cOOH 라디칼이 친핵성 반응으로 전자가 부족한 C60 이중 결합을 공격하여 풀러렌 에폭사이드 [C60On] 가 첫 단계의 중간체로 형성되며(경로 II), 이는 Bingel 반응의 메커니즘과 유사합니다. 또한 cOH(또는 cOOH)가 SN2 반응을 통해 C60O를 반복적으로 공격하면 다중 하이드록실화 풀러렌 또는 풀러레놀이 생성됩니다.
반복적인 에폭시화가 일어나 C60O2 및 C60O3와 같은 에폭사이드기가 연이어 생성될 수 있습니다. 이러한 에폭사이드기는 초음파 분해(= 초음파 화학적 분해) 중 하이드록실화 풀러렌 에폭사이드와 같은 다른 중간체를 생성할 수 있는 후보가 될 수 있습니다. 또한 이후 cOH에 의해 C60(OH)xOy의 고리가 열리면 풀러레놀이 형성될 수 있습니다. C60이 존재하는 조건에서 H2O2 또는 H2O가 초음파 분해되는 동안 이러한 중간체의 형성은 불가피하며, 최종 풀러레놀에 이들이 존재한다는 사실은 비록 미량이라도 간과할 수 없습니다. 그러나 풀러레놀에 미량으로만 존재하므로 유의미한 영향을 미칠 것으로 예상되지는 않습니다. [Afreen et al., 2017]

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