초음화학적으로 개선된 Diels-Alder 반응
Diels-Alder 반응은 원자 탄소-탄소 결합이 형성되어야 하는 화학 합성에 널리 사용됩니다. 초음파 처리 및 초음파 화학 효과는 Diels-Alder 반응을 촉진하고 촉진하여 수율을 높이고 반응 시간을 크게 단축하며 동시에 환경 친화적 인 녹색 화학의 일부가되는 데 매우 효과적입니다.
녹색 화학을 위한 Sonochemically-Enhanced Diels-Alder 반응
Diels-Alder 반응은 탄소 원자 사이의 결합이 형성되는 화학 반응입니다. Diels-Alder 반응은 열적으로 허용되는 [4+2] 순환 첨가[π4s + π2s]. 초음파 보조 유기 합성은 반응 속도, 수율 및 반응의 선택성을 향상시키는 친환경적이고 효율적인 합성 경로이기 때문에 초음파 처리는 실험실 및 산업 생산에서 널리 사용되는 간단하고 신뢰할 수있는 기술입니다. 종종, 초음파 화학적으로 촉진 된 경로는 급격한 온도 및 압력 조건을 필요로하는 주변 조건에서 유기 변형을 촉진하여 에너지 비용을 절약하고 화학 합성을 더 절약 절차로 전환합니다.
프로브 형 초음파와 같은 UP400ST 초음파 화학 효과를 통해 Diels-Alder 반응과 같은 유기 반응을 촉진하고 가속화하는 데 널리 사용됩니다.
Deep Eutectic Solvent를 사용한 초음파 Diels-Alder 반응
심층 공융 용매(DES)는 공융 혼합물을 형성하는 Lewis 또는 Brønsted 산 및 염기의 용액입니다. 심층 공융 용매는 불연성이고 증기압과 독성이 낮으며 종종 천연 화합물로 만들어지기 때문에 절약하고 환경 친화적인 용매 대안입니다. 초음파 및 심층 공융 용매는 시너지 효과를 발휘하여 함께 작용하는 것으로 알려져 있으므로 화학 합성 및 초음파 추출에 사용됩니다. 심층 공융 용매의 사용은 초음파로 촉진된 Diels-Alder 반응에도 유용합니다. 예를 들어, 초음파 처리는 N- 에틸 말레 이미드를 dienophile로 사용하여 Diels-Alder 반응을 촉진하는 데 사용되며, 기존의 가열 및 초음파 활성화 하에서 깊은 공융 용매 (DES)에서 디엔의 특성을 변경합니다.
깊은 공융 용매와 함께 초음파 활성화를 사용하면 반응 시간을 크게 줄이면서 우수한 수율을 제공하는 것이 유익하다는 것이 입증되었습니다.
초음파로 개선 된 Diels-Alder 반응.
Marullo et al., 2020에서 발췌한 계획
DES 및 초음파 처리를 사용한 Diels-Alder 반응에 대한 일반 절차
초음파로 촉진된 Diels-Alder 반응은 반응 용기에 초음파 프로브(sonotrode/horn)를 삽입하여 수행했습니다. 0.5cm 직경의 팁이있는 초음파 프로브를 사용하여 공칭 출력 전력은 70W였으며 반응은 40 ° C에서 5 초 ON 및 20 초 OFF 사이클로 초음파 처리 펄스 모드를 적용하여 수행되었습니다. 초음파로 강화 된 Diels-Alder 반응은 침묵 조건 (초음파 화학 반응 및 침묵 반응의 경우 각각 70 분 및 24 시간)에서보다 훨씬 짧은 시간에 우수한 수율을 제공했습니다.
초음파화학적으로 강화된 Diels-Alder 반응의 에너지 효율을 평가하기 위해, 침묵하는 반응과 초음파로 촉진된 Diels-Alder 반응에 대한 에너지 소비를 비교하였다. 계산 결과 침묵 반응의 경우 35,094kJ/g, 초음파 보조 반응(70W 순 에너지의 출력 전력을 가진 초음파 혼)의 경우 각각 28.4kJ/g의 소비량을 제공했습니다. 그 결과 초음파 화학 구동 Diels-Alder 반응을 위해 에너지의 99%가 절약됩니다. 이러한 모든 관찰은 깊은 공융 용매 (DES)와 초음파 조사의 결합 사용이 Diels-Alder 반응과 같은 중요한 합성 공정에 효율적이고 에너지 절약적인 방법임을 강력히 시사합니다. (Marullo 외, 2020)
초음파 처리와 결합 된 다양한 깊은 공융 용매의 효과
초음파로 촉진된 Diels-Alder 반응에 대한 최상의 결과는 깊은 공융 용매 [ChCl] : [Fru] 및 [TBACl] : [EG]를 용매로 사용할 때 달성되었습니다. [ChCl]:[Fru] 및 [TBACl]:[EG]를 용매로 사용하면 반응 시간이 크게 단축되고 수율이 크게 향상되었습니다([TBACl]:[EG]의 경우 73% 및 87%, [ChCl]:[Fru]의 경우 각각 무음 및 초음파 화학 조건에서 23% 및 75%).
일부 경우, 즉 [TBPCl] : [EG], [ChCl] : [Gly] 및 [AcChCl] : [EG]가 용매로 사용될 때, 수율은 조용한 조건에서 얻은 것과 비슷하지만 화학 공정의 속도는 여전히 초음파 처리에 의해 급격히 향상됩니다.
초음파 처리는 낮은 증기압과 이온 성 액체 (IL)와 같은 점성 용매에서 매우 잘 작동하는데, 이러한 조건은 더 많은 inetnse 캐비테이션 효과의 생성을 촉진하기 때문입니다. 깊은 공융 용매는 이온 성 액체와 유사한 물리적 특성을 가지고 있기 때문에 초음파와 함께 적절하게 사용할 수 있습니다. 깊은 공융 용매 (DES)와 초음파 처리의 결합 된 상호 작용은 Diels-Alder 반응의 에너지 수요를 크게 줄입니다. 반응 시간이 24시간에서 70분으로 시그미ficant 감소하는 동시에 매우 우수한 수율을 제공하는 것을 관찰할 수 있습니다. 공정 효율성과 관련하여, 이는 심부 공융 용매 (DES)와 초음파를 함께 사용하면 조용한 조건에서보다 10 배 더 많은 양의 물질을 처리 할 수 있음을 의미합니다. (Marullo 외, 2020)
Oxabicyclic Alkenes의 초음파 Diels-Alder 반응
Wei와 동료 (2004)는 초음파가 디메틸 아세틸렌 디카르 복실 레이트 (DMAD) 및 디메틸 말레 산염과 같은 반응성 디에노필과 치환 된 퓨란의 딜 - 알더 반응을 촉진하여 좋은 수율로 기능화 된 옥사 비사이클 알켄을 제공했음을 보여주었습니다. DMAD를 사용한 2-비닐 푸란의 regiospecific furano Diels-Alder cycloaddition의 초음파 촉진 반응은 기능화된 옥사비사이클릭 알켄을 양호한 수율로 제공했습니다.
Sonochemically 개선된 Cycloaddition 반응
Bravo와 동료 (2006)는 반응 매체로 이미 다졸리움 기반 이온 성 액체에서 카르 보닐 디에노 필레스와 함께 사이클로 펜타 디엔 또는 1,3- 시클로 헥사디엔을 포함하는 일련의 초음파 화학적 사이클로 첨가를 설명했습니다. 그들은 초음파가 이러한 cycloaddition 반응을 효과적으로 개선하여 해당 침묵 반응과 비교할 때 더 높은 수율 및 / 또는 반응 시간 감소를 초래한다는 것을 보여주었습니다. 예를 들어, 메틸 비닐 케톤 또는 아크롤레인과 같은 단순한 α,β-불포화 이친성 이형성의 경우 초음파 활성화의 효과가 분명합니다. 예를 들어, 메틸 비닐 케톤은 가벼운 초음파 처리 후 1 시간 이내에 89 %의 수율을 제공하는 반면, 침묵 반응은 동일한 반응 시간 내에 52 %에 불과했습니다.
Sonochemically 촉진 Diels-Alder 반응을위한 모든 크기의 초음파 발생기
Hielscher 초음파는 합성 및 촉매 반응과 같은 화학 시스템에 통합하기위한 고성능 초음파 프로브 형 균질화 기 및 초음파 화학 장비를 설계, 제조 및 배포합니다. Hielscher 초음파기는 화학 반응을 촉진, 강화, 가속 및 개선하기위한 신뢰할 수있는 도구로 전 세계적으로 사용됩니다.
Hielscher Ultrasonics’ 초음파 프로세서는 소형 실험실 장치에서 배치 및 유동 화학 응용 분야를 위한 대형 산업용 프로세서에 이르기까지 모든 크기로 제공됩니다. 초음파 진폭의 정확한 조정 – sonochemical 응용 분야를 위한 가장 중요한 매개변수 – Hielscher 초음파를 낮은 진폭에서 매우 높은 진폭으로 작동하고 진폭을 특정 화학 반응 시스템의 필수 초음파 공정 조건에 맞게 정확하게 미세 조정할 수 있습니다.
Hielscher의 초음파 발생기는 자동 데이터 프로토콜링 기능이있는 스마트 소프트웨어를 갖추고 있습니다. 초음파 에너지, 온도, 압력 및 시간과 같은 모든 중요한 처리 매개 변수는 장치를 켜는 즉시 내장 SD 카드에 자동으로 저장됩니다.
공정 모니터링 및 데이터 기록은 지속적인 공정 표준화 및 제품 품질에 중요합니다. 자동으로 기록 된 프로세스 데이터에 액세스하여 이전 초음파 처리 실행을 수정하고 결과를 평가할 수 있습니다.
또 다른 사용자 친화적 인 기능은 디지털 초음파 시스템의 브라우저 원격 제어입니다. 원격 브라우저 제어를 통해 어디서나 원격으로 초음파 프로세서를 시작, 중지, 조정 및 모니터링 할 수 있습니다.
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아래 표는 초음파기의 대략적인 처리 용량을 나타냅니다.
| 배치 볼륨(Batch Volume) | 유량 | 권장 장치 |
|---|---|---|
| 1 내지 500mL | 10 내지 200mL/분 | 업100H |
| 10 내지 2000mL | 20 내지 400mL/분 | UP200HT, UP400ST |
| 0.1 내지 20L | 0.2 내지 4L/min | UIP2000hdT 님 |
| 10에서 100L | 2 내지 10L/min | UIP4000hdt 님 |
| N.A. 개시 | 10 내지 100L/min | UIP16000 |
| N.A. 개시 | 큰 | 의 클러스터 UIP16000 |
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Hielscher 초음파는 실험실, 파일럿 및 산업 규모에서 혼합 응용 분야, 분산, 유화 및 추출을위한 고성능 초음파 균질화기를 제조합니다.
문헌 / 참고문헌
- Salvatore Marullo, Alessandro Meli, Francesca D’Anna (2020): A Joint Action of Deep Eutectic Solvents and Ultrasound to Promote Diels-Alder Reaction in a Sustainable Way. ACS Sustainable Chem. Eng. 8, 2020. 4889-4899.
- Wei K, Gao H, Li WZ. (2004): Facile Synthesis of Oxabicyclic Alkenes by Ultrasonication-Promoted Diels-Alder Cycloaddition of Furano Dienes. Journal of Organic Chemistry 69(17), 2004. 5763-5765.
- Bravo, José; Lopez, Ignacio; Cintas, Pedro; Silvero, Guadalupe; Arévalo, María (2006): Sonochemical cycloadditions in ionic liquids. Lessons from model cases involving common dienes and carbonyl dienophiles. Ultrasonics Sonochemistry 13, 2006.. 408-414.
- Suslick, Kenneth S.; Hyeon, Taeghwan; Fang, Mingming; Cichowlas, Andrzej A. (1995): Sonochemical synthesis of nanostructured catalysts. Materials Science and Engineering: A. Proceedings of the Symposium on Engineering of Nanostructured Materials. ScienceDirect 204 (1–2): 186–192.
- Suslick, Kenneth S.; Didenko, Yuri ; Fang, Ming M.; Hyeon, Taeghwan; Kolbeck, Kenneth J.; McNamara, William B.; Mdleleni, Millan M.; Wong, Mike (1999): Acoustic cavitation and its chemical consequences. In: Philosophical Transactions of the Royal Society A: Mathematical, Physical and Engineering Sciences Vol. 357, No. 1751, 1999. 335-353.
