Sonochemically improved Diels-Alder 반응
Diels-Alder 반응은 원자 탄소-탄소 결합이 형성되어야 하는 화학 합성에 널리 사용됩니다. 초음파와 그 초음파 화학적 효과는 Diels-Alder 반응을 유도하고 촉진하여 수율을 높이고 반응 시간을 크게 단축하며 동시에 환경 친화적 인 녹색 화학의 일부가되는 데 매우 효과적입니다.
녹색 화학을 위한 Sonochemically Enhanced Diels-Alder 반응
Diels-Alder 반응은 탄소 원자 간의 결합이 형성되는 화학 반응입니다. Diels-Alder 반응은 열적으로 허용되는 [4+2] 고리첨가[π4s + π2s]. 초음파 보조 유기 합성은 반응 속도, 수율 및 반응의 선택성을 향상시키는 친환경적이고 효율적인 합성 경로이기 때문에 초음파 처리는 실험실 및 산업 생산에서 널리 사용되는 간단하고 신뢰할 수있는 기술입니다. 종종, 초음파 화학적으로 촉진 된 경로는 급격한 온도 및 압력 조건을 필요로하는 주변 조건에서 유기 변형을 촉진하여 에너지 비용을 절약하고 화학 합성을 더 절약 된 절차로 전환합니다.
프로브 형 초음파와 같은 UP400세인트 초음파 화학적 효과를 통해 Diels-Alder 반응과 같은 유기 반응을 촉진하고 가속화하는 데 널리 사용됩니다.
Deep Eutectic Solvent를 사용한 초음파 Diels-Alder 반응
심층 공융 용매(DES)는 공융 혼합물을 형성하는 Lewis 또는 Brønsted 산 및 염기의 용액입니다. 심층 공융 용매는 불연성이고 증기압과 독성이 낮으며 종종 천연 화합물로 만들어지기 때문에 절약하고 환경 친화적인 용매 대안입니다. 초음파와 깊은 공융 용매는 시너지 효과를 발휘하여 함께 작용하는 것으로 알려져 있으므로 화학 합성 및 초음파 추출에 사용됩니다. 심층 공융 용매의 사용은 초음파로 촉진된 Diels-Alder 반응에서도 유용합니다. 예를 들어, 초음파 처리는 N- 에틸 말레 이미드를 이조 성기로 사용하여 Diels-Alder 반응을 촉진하는 데 사용되며, 기존의 가열 및 초음파 활성화 하에서 깊은 공융 용매 (DES)에서 디엔의 특성을 변경합니다.
깊은 공융 용매와 함께 초음파 활성화를 사용하면 반응 시간을 크게 줄이면서 우수한 수율을 제공하는 것이 유익한 것으로 입증되었습니다.
초음파로 개선 된 Diels-Alder 반응.
Marullo et al., 2020에서 발췌한 계획
DES 및 초음파 처리를 사용한 Diels-Alder 반응에 대한 일반 절차
초음파로 촉진된 Diels-Alder 반응은 반응 용기에 초음파 프로브(sonotrode / horn)를 삽입하여 수행했습니다. 0.5cm 직경의 팁이있는 초음파 프로브를 사용하여 공칭 출력 전력은 70W였으며 반응은 40 ° C에서 5 초 ON 및 20 초 OFF 사이클로 초음파 처리 펄스 모드를 적용하여 수행되었습니다. 초음파로 강화 된 Diels-Alder 반응은 조용한 조건 (초음파 화학 반응 및 조용한 반응의 경우 각각 70 분 및 24 시간)에서보다 훨씬 짧은 시간에 우수한 수율을 제공했습니다.
초음파 화학적으로 강화 된 Diels-Alder 반응의 에너지 효율을 평가하기 위해, 침묵하는 반응과 초음파로 촉진 된 Diels-Alder 반응에 대한 에너지 소비를 비교하였다. 계산 결과 침묵 반응의 경우 35,094kJ/g, 초음파 보조 반응(70W 순 에너지의 출력 전력을 가진 초음파 혼)의 경우 각각 28.4kJ/g의 소비량을 제공했습니다. 그 결과 초음파 화학적으로 구동되는 Diels-Alder 반응을 위해 에너지의 99%가 절약됩니다. 이러한 모든 관찰은 깊은 공융 용매 (DES)와 초음파 조사의 결합 사용이 Diels-Alder 반응과 같은 중요한 합성 공정에 대한 효율적이고 에너지 절약적인 방법임을 강력하게 시사합니다. (Marullo 외, 2020)
초음파 처리와 함께 다양한 깊은 공융 용매의 효과
초음파로 촉진된 Diels-Alder 반응에 대한 최상의 결과는 깊은 공융 용매 [ChCl] : [Fru] 및 [TBACl] : [EG]를 용매로 사용할 때 달성되었습니다. [ChCl]:[Fru] 및 [TBACl]:[EG]를 용매로 사용하면 반응 시간이 크게 단축되고 수율이 크게 향상됩니다([TBACl]:[EG]의 경우 73% 및 87%, [ChCl]:[Fru]의 경우 각각 무음 및 초음파 화학 조건에서 23% 및 75%).
일부 경우, 즉 [TBPCl] : [EG], [ChCl] : [Gly] 및 [AcChCl] : [EG]를 용매로 사용하는 경우, 수율은 조용한 조건에서 얻은 수율과 비슷하지만 화학 공정의 속도는 여전히 초음파 처리에 의해 급격히 향상됩니다.
초음파 처리는 낮은 증기압과 이온 성 액체 (IL)와 같은 점성 용매와 매우 잘 작동하는데, 이러한 조건은 더 많은 inetnse 캐비테이션 효과의 생성을 촉진하기 때문입니다. 깊은 공융 용매는 이온 성 액체와 유사한 물리적 특성을 갖기 때문에 초음파와 함께 적절하게 사용할 수 있습니다. 깊은 공융 용매 (DES)와 초음파 처리의 결합 된 상호 작용은 Diels-Alder 반응의 에너지 수요를 크게 감소시킵니다. 반응 시간이 24시간에서 70분으로 크게 단축되는 동시에 매우 우수한 수율을 얻을 수 있습니다. 공정 효율성과 관련하여, 이는 심층 공융 용매 (DES)와 초음파를 함께 사용하면 조용한 조건에서보다 10 배 더 많은 양의 물질을 처리 할 수 있음을 의미합니다. (Marullo 외, 2020)
Oxabicyclic Alkenes의 초음파 Diels-Alder 반응
Wei와 동료 (2004)는 초음파가 디메틸 아세틸렌 디카르 복실 레이트 (DMAD) 및 디메틸 말레 산염과 같은 반응성 디에노필과 치환 된 퓨란의 디엘스 – 알더 반응을 촉진하여 좋은 수율로 기능화 된 옥사 비사이클 알켄을 제공했음을 보여주었습니다. DMAD를 사용한 2-비닐 푸란의 regiospecific furano Diels-Alder cycloaddition의 초음파 촉진 반응은 기능성 옥사비사이클릭 알켄을 양호한 수율로 제공했습니다.
Sonochemically improved cycloaddition 반응
Bravo와 동료 (2006)는 반응 매체로 이미 다졸리움 기반 이온 성 액체에서 카르 보닐 디에노 필레스와 사이클로 펜타 디엔 또는 1,3- 시클로 헥사디엔을 포함하는 일련의 초음파 화학적 사이클로 첨가를 설명했습니다. 그들은 초음파가 이러한 cycloaddition 반응을 효과적으로 개선하여 해당 침묵 반응과 비교할 때 더 높은 수율 및 / 또는 반응 시간을 줄인다는 것을 보여주었습니다. 예를 들어, 메틸 비닐 케톤 또는 아크롤레인과 같은 단순한 α,β- 불포화 디에노필의 경우 초음파 활성화의 효과가 분명합니다. 예를 들어, 메틸 비닐 케톤은 가벼운 초음파 처리 후 1 시간 이내에 89 %의 수율을 제공하는 반면, 침묵 반응은 동일한 반응 시간 내에 52 %에 불과합니다.
Sonochemically 촉진 Diels-Alder 반응을위한 모든 크기의 초음파 발생기
Hielscher 초음파는 합성 및 촉매 반응과 같은 화학 시스템에 통합하기위한 고성능 초음파 프로브 형 균질화 기 및 초음파 화학 장비를 설계, 제조 및 유통합니다. Hielscher 초음파기는 화학 반응을 촉진, 강화, 가속화 및 개선하기위한 신뢰할 수있는 도구로 전 세계적으로 사용됩니다.
Hielscher Ultrasonics’ 초음파 프로세서는 소형 실험실 장치에서 배치 및 유동 화학 응용 분야를 위한 대형 산업용 프로세서에 이르기까지 모든 크기로 제공됩니다. 초음파 진폭의 정확한 조정 – sonochemical 응용 분야를 위한 가장 중요한 매개변수 – Hielscher 초음파를 낮거나 매우 높은 진폭에서 작동하고 진폭을 특정 화학 반응 시스템의 필수 초음파 공정 조건에 맞게 정확하게 미세 조정할 수 있습니다.
Hielscher의 초음파 발생기는 자동 데이터 프로토콜링 기능이 있는 스마트 소프트웨어를 갖추고 있습니다. 초음파 에너지, 온도, 압력 및 시간과 같은 모든 중요한 처리 매개 변수는 장치를 켜는 즉시 내장 SD 카드에 자동으로 저장됩니다.
공정 모니터링 및 데이터 기록은 지속적인 공정 표준화 및 제품 품질에 중요합니다. 자동으로 기록 된 프로세스 데이터에 액세스하여 이전 초음파 처리 실행을 수정하고 결과를 평가할 수 있습니다.
또 다른 사용자 친화적 인 기능은 디지털 초음파 시스템의 브라우저 원격 제어입니다. 원격 브라우저 제어를 통해 어디서나 원격으로 초음파 처리기를 시작, 중지, 조정 및 모니터링 할 수 있습니다.
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아래 표는 초음파기의 대략적인 처리 용량을 나타냅니다.
| 배치 볼륨 | 유량 | 권장 장치 |
|---|---|---|
| 1 내지 500mL | 10 내지 200mL/min | 업100H |
| 10 내지 2000mL | 20 내지 400mL/min | UP200HT입니다., UP400세인트 |
| 0.1 내지 20L | 0.2 내지 4L/min | UIP2000hdT 님 |
| 10에서 100L | 2 내지 10L/min | UIP4000hdT 님 |
| 해당 없음 | 10 내지 100L/min | UIP16000 |
| 해당 없음 | 큰 | 의 클러스터 UIP16000 |
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Hielscher 초음파는 실험실, 파일럿 및 산업 규모에서 혼합 응용 분야, 분산, 유화 및 추출을위한 고성능 초음파 균질화기를 제조합니다.
문헌 / 참고문헌
- Salvatore Marullo, Alessandro Meli, Francesca D’Anna (2020): A Joint Action of Deep Eutectic Solvents and Ultrasound to Promote Diels-Alder Reaction in a Sustainable Way. ACS Sustainable Chem. Eng. 8, 2020. 4889-4899.
- Wei K, Gao H, Li WZ. (2004): Facile Synthesis of Oxabicyclic Alkenes by Ultrasonication-Promoted Diels-Alder Cycloaddition of Furano Dienes. Journal of Organic Chemistry 69(17), 2004. 5763-5765.
- Bravo, José; Lopez, Ignacio; Cintas, Pedro; Silvero, Guadalupe; Arévalo, María (2006): Sonochemical cycloadditions in ionic liquids. Lessons from model cases involving common dienes and carbonyl dienophiles. Ultrasonics Sonochemistry 13, 2006.. 408-414.
- Suslick, Kenneth S.; Hyeon, Taeghwan; Fang, Mingming; Cichowlas, Andrzej A. (1995): Sonochemical synthesis of nanostructured catalysts. Materials Science and Engineering: A. Proceedings of the Symposium on Engineering of Nanostructured Materials. ScienceDirect 204 (1–2): 186–192.
- Suslick, Kenneth S.; Didenko, Yuri ; Fang, Ming M.; Hyeon, Taeghwan; Kolbeck, Kenneth J.; McNamara, William B.; Mdleleni, Millan M.; Wong, Mike (1999): Acoustic cavitation and its chemical consequences. In: Philosophical Transactions of the Royal Society A: Mathematical, Physical and Engineering Sciences Vol. 357, No. 1751, 1999. 335-353.
