초음파 처리에 의해 촉진되는 유기 촉매 반응

유기 화학에서 유기 촉매 작용은 유기 촉매에 의해 화학 반응 속도가 증가하는 촉매 작용의 한 형태입니다. 이 “유기촉매” 탄소, 수소, 황 및 유기 화합물에서 발견되는 기타 비금속 원소로 구성됩니다. 고출력 초음파를 화학 시스템에 적용하는 것은 초음파 화학으로 알려져 있으며 수율을 높이고 반응 속도를 개선하며 반응 속도를 가속화하는 잘 정립된 기술입니다. 초음파 처리 하에서는 원치 않는 부산물을 피하면서 화학적 경로를 전환하는 것이 종종 가능해집니다. Sonochemistry는 유기 촉매 반응을 촉진하여 보다 효율적이고 환경 친화적으로 만들 수 있습니다.

비대칭 유기촉매 작용(Asymmetric Organocatalysis) – Sonication에 의해 개선

고성능 초음파를 화학 시스템에 적용하는 Sonochemistry는 유기 촉매 반응을 크게 개선할 수 있습니다. 초음파와 결합 된 비대칭 유기 촉매 작용은 종종 유기 촉매 작용을 환경 친화적 인 경로로 변환 할 수 있으므로 녹색 화학의 용어에 속합니다. 초음파 처리는 (비대칭) 유기 분해 반응을 가속화하고 더 높은 수율, 더 빠른 전환율, 더 쉬운 제품 분리 / 정제, 향상된 선택성 및 반응성으로 이어집니다. 반응 역학 및 수율의 개선에 기여하는 것 외에도 초음파는 종종 이온 성 액체, 깊은 공융 용매, 온화한 무독성 용매 및 물과 같은 지속 가능한 반응 용매와 결합 될 수 있습니다. 따라서 초음파 화학은 (비대칭) 유기 분해 반응 자체를 개선할 뿐만 아니라 유기 촉매 반응의 지속 가능성도 지원합니다.

연구는 초음파 화학적으로 강화 된 oragnocatalytic 반응에 대한 다양한 예를 보여주었습니다. 예를 들어, 이중 가닥 DNA 분자는 비대칭 합성 반응을 위한 금속-생체 고분자 하이브리드 촉매를 조립하기 위해 키랄 지지체로 사용됩니다. G-quadruplex DNA 기반 촉매는 비대칭 Michael addition, Diels-Alder 및 Friedel-Crafts 반응에 적용되었습니다. (Zhao and Shen, 2018 참조)
이니듐 촉진 반응의 경우, 초음파 화학적으로 유도되는 반응이 더 온화한 조건에서 실행되어 높은 수준의 디아스테로 선택을 보존하기 때문에 초음파 처리는 유익한 효과를 보여줍니다. 초음파 화학 경로를 사용하여 설탕 락톤에서 β-락탐 탄수화물, β-아미노산 및 스피로디케토피페라진의 유기 촉매 합성과 옥심 에테르에 대한 알릴화 및 Reformatsky 반응에 대한 좋은 결과를 얻었습니다.

초음파로 촉진된 유기 촉매 약물 합성

Rogozińska-Szymczak 및 Mlynarski(2014)는 유기 보조 용매(co-solvent) 없이 물에 α,β-불포화 케톤에 4-하이드록시쿠마린을 비대칭적으로 첨가했다고 보고합니다 – 유기 1 차 아민과 초음파 처리에 의해 촉매 작용. 거울상 이성질체 순수 (S, S) - 디 페닐 에틸렌 디아민의 적용은 초음파에 의해 가속 된 반응을 통해 우수한 수율 (73-98 %)과 우수한 거울상 선택성 (최대 76 % ee)으로 일련의 중요한 제약 활성 화합물을 제공합니다. 연구진은 두 거울상 이성질체 형태 모두에서 항응고제인 와파린의 '물 위의 고체' 형성에 대한 효율적인 초음파 화학 프로토콜을 제시합니다. 이 환경 친화적인 유기 촉매 반응은 확장 가능할 뿐만 아니라 거울상 이성질체적으로 순수한 형태로 표적 약물 분자를 생성합니다.

테르펜의 Sonochemical 에폭시 화

Charbonneau et al. (2018)은 초음파 처리 하에서 테르펜의 성공적인 에폭시 화를 시연했습니다. 기존의 에폭시 화는 촉매의 사용을 필요로하지만, 초음파 처리를 사용하면 에폭시 화가 촉매가없는 반응으로 실행됩니다.
이산화리모넨은 바이오 기반 폴리카보네이트 또는 비이소시아네이트 폴리우레탄 개발을 위한 핵심 중간 분자입니다. 초음파 처리는 매우 짧은 반응 시간 내에 테르펜의 촉매 자유로운 에폭시 화를 허용합니다 – 동시에 매우 좋은 수율을 제공합니다. 초음파 에폭시의 효과를 입증하기 위해 연구팀은 기존의 교반과 초음파 모두에서 현장 생성 된 디메틸 디옥시란을 산화제로 사용하여 리모넨의 에폭시화를 이산화 리모넨과 비교했습니다. 모든 초음파 검사에 대해 Hielscher UP50H (50W, 30kHz) 실험실 초음파 발생기 사용되었다.

초음파 처리 하에서 100 % 수율로 리모넨을 이산화 리모넨으로 완전히 전환하는 데 필요한 시간은 실온에서 4.5 분에 불과했습니다. 이에 비해 자기 교반기를 사용한 기존 교반을 사용할 때 이산화리모넨의 97% 수율에 도달하는 데 필요한 시간은 1.5시간이었습니다. α-pinene의 에폭시화는 두 가지 교반 기술을 사용하여 연구되었습니다. 초음파 처리 하에서 α- 피넨 내지 α- 피넨 산화물의 에폭시 화는 100 %의 수율로 4 분 만 필요했지만 기존 방법과 비교하여 반응 시간은 60 분이었다. 다른 테르펜의 경우 β-피넨은 단 4분 만에 β-피넨 산화물로 전환된 반면 파르네솔은 8분 만에 트리에폭사이드의 100%를 수율했습니다. 리모넨 유도체인 Carveol을 98%의 수율로 이산화탄소로 전환했습니다. 디메틸 디옥시란을 사용한 카르본의 에폭시 화 반응에서 전환은 5 분 안에 100 %였으며 7,8- 카르본 산화물을 생성했습니다.
초음파 화학 테르펜 에폭시 화의 주요 장점은 산화제 (녹색 화학)의 환경 친화적 인 특성과 초음파 교반하에서이 산화를 수행하는 반응 시간이 크게 단축된다는 것입니다. 이 에폭시화 방법을 사용하면 기존 교반을 사용할 때 90분에 비해 단 4.5분 만에 이산화리모넨의 100% 수율로 리모넨의 100% 전환에 도달할 수 있었습니다. 또한, 카르본(carvone), 카르베올(carveol) 및 페릴릴 알코올(perrilyl alcohol)과 같은 리모넨의 산화 생성물은 반응 매체에서 발견되지 않았다. 초음파에서 α-pinene의 에폭시화는 단 4분이 소요되어 고리의 산화 없이 100% α-pinene oxide를 수득했습니다. β-pinene, farnesol 및 carveol과 같은 다른 테르펜도 산화되어 매우 높은 에폭사이드 수율을 제공합니다.

Sonochemical 효과

고전적인 방법의 대안으로, 초음파 화학 기반 프로토콜은 다양한 반응의 속도를 증가시키는 데 사용되었으며, 그 결과 반응 시간이 크게 단축된 더 온화한 조건에서 생성된 제품이 생성되었습니다. 이러한 방법은 보다 환경 친화적이고 지속 가능한 것으로 설명되었으며 원하는 변환에 대한 더 큰 선택성 및 더 낮은 에너지 소비와 관련이 있습니다. 이러한 방법의 메커니즘은 액체 매체에서 기포의 형성, 성장 및 단열 붕괴를 통해 고유한 압력 및 온도 조건을 유도하는 음향 캐비테이션 현상을 기반으로 합니다. 이 효과는 질량 전달을 개선하고 액체의 난류 흐름을 증가시켜 화학적 변형을 촉진합니다. 우리의 연구에서 초음파의 사용은 높은 수율과 순도로 짧은 반응 시간으로 화합물을 생산하도록 이끌었습니다. 이러한 특성으로 인해 약리학적 모델에서 평가되는 화합물의 수가 증가하여 선도물질 최적화 프로세스를 가속화하는 데 기여했습니다.
이러한 고에너지 입력은 이질적인 공정에서 기계적 효과를 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라 예상치 못한 화학 종의 형성으로 이어지는 새로운 반응성을 유도하는 것으로 알려져 있습니다. sonochemistry를 유일하게 하는 것은 고압/저압 주기, 아주 고열 차, 높 전단 힘 및 액체 흐르기를 교대로 때문에 마이크로 버블 환경의 국부적으로 한정된 공간에서 특별한 효력을 생성하는 cavitation의 주목할 만한 현상입니다.

Sonochemically Promoted Organocatalytic Reactions의 장점

초음파 처리는 초음파 화학 효과가 화학 반응의 상당한 강도를 보여주기 때문에 유기 합성 및 촉매 작용에 점점 더 많이 사용되고 있습니다. 특히 전통적인 방법(예: 가열, 교반)과 비교할 때 초음파 화학은 더 효율적이고 편리하며 정밀하게 제어할 수 있습니다. 초음파 처리 및 초음파 화학은 더 높은 수율, 화합물의 순도 및 선택성 증가, 더 짧은 반응 시간, 더 낮은 비용, 초음파 화학 절차의 작동 및 처리의 단순성과 같은 몇 가지 주요 이점을 제공합니다. 이러한 유익한 요인은 초음파 보조 화학 반응을 더 효과적이고 절약 할뿐만 아니라 환경 친화적으로 만듭니다.
수많은 유기 반응은 초음파 처리를 사용하여 수행 할 때 더 짧은 반응 시간 및 / 또는 더 온화한 조건에서 더 높은 수율을 제공하는 것으로 입증되었습니다.

초음파는 간단한 한 냄비 반응을 허용합니다.

초음파 처리를 사용하면 구조적으로 다양한 화합물의 합성을 제공하는 일체형 반응으로 다성분 반응을 시작할 수 있습니다. 이러한 원팟 반응은 중간체의 분리 및 정제가 필요하지 않기 때문에 전반적인 효율성이 높고 단순하다는 점에서 가치가 있습니다.

비대칭 유기 촉매 반응에 대한 초음파의 효과는 상 전달 촉매, Heck 반응, 수소화, Mannich 반응, Barbier 및 Barbier 유사 반응, Diels-Alder 반응, Suzuki 커플링 반응 및 Micheal 첨가를 포함한 다양한 반응 유형에 성공적으로 적용되었습니다.

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아래 표는 초음파기의 대략적인 처리 용량을 나타냅니다.