Sol-Gel 공정에 대한 Sonochemical 효과
초미세 나노 크기의 입자 및 구형 입자, 박막 코팅, 섬유, 다공성 및 조밀한 재료, 초다공성 에어로겔 및 제로겔은 고성능 재료의 개발 및 생산을 위한 잠재력이 높은 첨가제입니다. 예를 들어 세라믹, 고다공성, 초경량 에어로겔 및 유기-무기 하이브리드를 포함한 고급 재료는 졸-겔 방법을 통해 액체의 콜로이드 현탁액 또는 폴리머로부터 합성할 수 있습니다. 이 물질은 생성된 졸 입자가 나노미터 크기이기 때문에 고유한 특성을 보여줍니다. 그러므로, 졸 젤 과정은 nanochemistry의 일부분이다.
다음에서는 초음파 보조 졸-겔 경로를 통한 나노 크기의 물질 합성을 검토합니다.
Sol-Gel 공정
졸-겔 및 관련 처리에는 다음 단계가 포함됩니다.
- 졸 또는 침전성 분말을 제조하거나, 졸을 금형 또는 기판(필름의 경우)에 겔화하거나, 침전된 분말 및 그 겔화로부터 두 번째 졸을 만들거나, 분말을 비겔 경로에 의해 몸체로 성형하는 단계;
- 건조;
- 소성 및 소결. [라비노비치 1994]
표 1: Sol-Gel 합성 단계 및 다운스트림 공정
졸-겔 반응을 위한 초음파 반응기
졸-겔 공정은 금속 산화물 또는 하이브리드 폴리머의 통합 네트워크(소위 겔)를 제조하기 위한 습식 화학 합성 기술입니다. 전구체로서는, 일반적으로 금속 염화물과 같은 무기 금속염 및 금속 알콕사이드와 같은 유기 금속 화합물이 사용된다. 솔 – 전구체의 현탁액으로 구성되는 – 액체 상태와 고체 상태로 구성된 젤 모양의 diphasic 시스템으로 변형됩니다. 졸-겔 공정 중에 발생하는 화학 반응은 가수분해(hydrolysis), 중축합(poly-condensation) 및 겔화(gelation)입니다.
가수분해 및 중축합 중에는 용매에 분산된 나노입자로 구성된 콜로이드(sol)가 형성됩니다. 기존의 졸상이 겔로 변형됩니다.
생성된 겔상은 개별 콜로이드 입자에서 연속적인 사슬과 같은 폴리머에 이르기까지 크기와 형성이 크게 달라질 수 있는 입자에 의해 형성됩니다. 형태와 크기는 화학적 조건에 따라 다릅니다. SiO2 alcogels에 대한 관찰에서 일반적으로 염기 촉매 졸은 더 조밀하고 고도로 분지된 단량체 클러스터의 응집에 의해 형성된 별개의 종을 생성한다는 결론을 내릴 수 있습니다. 그들은 침전과 중력의 영향을받습니다.
산 촉매 졸은 고도로 얽힌 폴리머 사슬에서 파생되어 재료 전체에 걸쳐 매우 균일하게 보이는 매우 미세한 미세 구조와 매우 작은 기공을 보여줍니다. 저밀도 폴리머의 보다 개방적인 연속 네트워크의 형성은 2차원 및 3차원에서 고성능 유리 및 유리/세라믹 부품을 형성할 때 물리적 특성과 관련하여 특정 이점을 나타냅니다. [Sakka 외. 1982]
추가 가공 단계에서는 스핀 코팅 또는 딥 코팅을 통해 기판을 박막으로 코팅하거나 졸을 금형에 주조하여 소위 습식 겔을 형성 할 수 있습니다. 추가 건조 및 가열 후 밀도가 높은 재료가 얻어집니다.
다운스트림 공정의 추가 단계에서, 얻어진 겔은 추가로 처리될 수 있다. 침전, 분무 열분해 또는 에멀젼 기술을 통해 초미세 및 균일한 분말을 형성할 수 있습니다. 또는 높은 다공성과 매우 낮은 밀도를 특징으로 하는 소위 에어로겔은 습식 겔의 액상을 추출하여 생성할 수 있습니다. 따라서 일반적으로 초임계 조건이 필요합니다.
표 2: 메조다공성 TiO2의 초음파 졸-겔 합성 [Yu et al., Chem. Commun. 2003, 2078]
고출력 초음파와 그 Sonochemical 효과
고출력, 저주파 초음파는 화학 공정에 대한 높은 잠재력을 제공합니다. 강렬한 초음파가 액체 매체에 도입되면 주파수에 따라 고압과 저압 사이클이 번갈아 발생합니다. 고압 사이클은 압축을 의미하고, 저주파 사이클은 매체의 희박을 의미합니다. 저압(희박) 주기 동안 고출력 초음파는 액체에 작은 진공 기포를 생성합니다. 이러한 진공 기포는 여러 주기에 걸쳐 성장합니다.
초음파 강도에 따라 액체는 다양한 정도로 압축되고 늘어납니다. 이는 캐비테이션 버블이 두 가지 방식으로 동작할 수 있음을 의미합니다. 약 1-3 W/cm²의 낮은 초음파 강도에서 캐비테이션 기포는 많은 음향 사이클에 대해 평형 크기 주위로 진동합니다. 이 현상을 안정 캐비테이션이라고 합니다. 더 높은 초음파 강도(최대 10W/cm²)에서 캐비테이션 기포는 몇 번의 음향 주기 내에 형성되어 기포가 더 이상 에너지를 흡수할 수 없을 때 압축 지점에서 붕괴하기 전에 초기 크기의 최소 두 배 반경에 도달합니다. 이를 과도 캐비테이션 또는 관성 캐비테이션이라고 합니다. 기포 내파(bubble implosion) 중에는 매우 높은 온도(약 5,000K)와 압력(약 2,000atm)에 도달하는 극한 조건을 특징으로 하는 국지적으로 핫스폿(hot spot)이라고 하는 핫 스폿이 발생합니다. 캐비테이션 버블의 내파는 또한 최대 280m/s의 속도를 가진 액체 제트를 생성하여 매우 높은 전단력을 생성합니다. [Suslick 1998/ Santos et al. 2009]
고출력 초음파 발생기 UIP1500hdT Sol-Gel 반응의 지속적인 초음파 화학적 강화를 위해
소노-오르모실
초음파 처리는 고분자 합성을위한 효율적인 도구입니다. 초음파 분산 및 응집 해제 중에 비무작위 과정에서 분자 사슬을 늘리고 끊는 캐비에이션 전단력은 분자량과 다분산성을 낮추는 결과를 낳습니다. 게다가, 다상 시스템은 매우 효율적으로 분산 및 유화되어 매우 미세한 혼합물이 제공됩니다. 이는 초음파가 기존 교반에 비해 중합 속도를 증가시키고 더 낮은 다분산성으로 더 높은 분자량을 생성한다는 것을 의미합니다.
Ormosils (유기 변형 규산염)는 졸-겔 공정 중에 겔 유래 실리카에 실란을 첨가 할 때 얻어집니다. 이 제품은 기계적 특성이 개선된 분자 규모 복합재입니다. Sono-Ormosils는 기존 겔보다 밀도가 높고 열 안정성이 향상된 것이 특징입니다. 따라서 중합 정도가 증가한 것이 설명이 될 수 있습니다. [Rosa-Fox 외. 2002]
초음파 Sol-Gel 합성을 통한 메조다공성 TiO2
메조다공성 TiO2는 광촉매뿐만 아니라 전자, 센서 기술 및 환경 개선에도 널리 사용됩니다. 최적화된 재료 특성을 위해 결정성이 높고 표면적이 넓은 TiO2를 생산하는 것을 목표로 합니다. 초음파 보조 졸-겔 경로는 입자 크기, 표면적, 공극 부피, 공극 직경, 결정성, 아나타제, 금홍석 및 브룩라이트 위상비와 같은 TiO2의 고유 및 외부 특성이 매개변수를 제어함으로써 영향을 받을 수 있다는 장점이 있습니다.
Milani et al. (2011)은 TiO2 아나타제 나노 입자의 합성을 입증했습니다. 따라서, 졸 - 겔 공정을 TiCl4 전구체에 적용하고 초음파의 유무에 관계없이 두 가지 방법을 비교하였다. 결과는 초음파 조사가 졸-겔 방법에 의해 만들어진 용액의 모든 구성 요소에 단조로운 영향을 미치고 용액에서 큰 나노 메트릭 콜로이드의 느슨한 연결을 끊는 원인이 됨을 보여줍니다. 따라서 더 작은 나노 입자가 생성됩니다. 국부적으로 발생하는 높은 압력과 온도는 긴 폴리머 사슬의 결합을 끊고 더 작은 입자를 묶는 약한 연결을 끊어 더 큰 콜로이드 덩어리가 형성됩니다. 초음파 조사가 있을 때와 없을 때의 두 TiO2 샘플의 비교는 아래 SEM 이미지에 나와 있습니다(그림 2 참조).
그림. 2 : TiO2 pwder의 SEM 이미지, 400 degC에서 1 시간 동안 소성 및 24 시간 젤라틴화 시간 : (a) 초음파가있는 경우 및 (b) 초음파가없는 경우. [밀라니 외. 2011]
또한, 화학 반응은 예를 들어 화학 결합의 파손, 화학 반응성의 현저한 향상 또는 분자 분해를 포함하는 초음파 화학적 효과로부터 이익을 얻을 수 있습니다.
소노젤 – Sonochemically Enhanced Sol-Gel 반응
sono-catalytically assisted sol-gel 반응에서는 초음파가 전구체에 적용됩니다. 새로운 특성을 가진 결과 물질은 소노겔로 알려져 있습니다. 음향 캐비테이션과 함께 추가 용매가 없기 때문에 졸-겔 반응을 위한 고유한 환경이 생성되어 결과 겔에서 특정 특징(고밀도, 미세한 질감, 균일한 구조 등)을 형성할 수 있습니다. 이러한 특성은 추가 가공 및 최종 재료 구조에 대한 소노겔의 진화를 결정합니다. [Blanco 외. 1999]
Suslick과 Price(1999)는 Si(OC2H5)4 산성 촉매가 있는 물에서 실리카 "Sonogel"을 생성합니다. Si(OC)로부터의 실리카겔의 종래의 제조에서2H5)4, 에탄올은 Si(OC2H5)4 물에. 이러한 용매의 사용은 건조 단계에서 균열을 일으킬 수 있기 때문에 종종 문제가 됩니다. 초음파는 에탄올과 같은 휘발성 보조 용매(co-solvent)를 피할 수 있도록 매우 효율적인 혼합을 제공합니다. 그 결과 전통적으로 생산된 겔보다 더 높은 밀도를 특징으로 하는 실리카 소노-겔이 생성됩니다. [Suslick et al. 1999, 319f.]
기존의 에어로겔은 빈 구멍이 큰 저밀도 매트릭스로 구성됩니다. 대조적으로, sonogels는 더 미세한 다공성을 가지고 있으며 기공은 매끄러운 표면을 가진 매우 구 모양입니다. 고각 영역에서 4보다 큰 기울기는 공극-매트릭스 경계에서 중요한 전자 밀도 변동을 나타냅니다[Rosa-Fox et al. 1990].
분말 샘플 표면의 이미지는 초음파를 사용하면 입자의 평균 크기에서 더 큰 균질성이 발생하고 입자가 더 작아진다는 것을 명확하게 보여줍니다. 초음파 처리로 인해 평균 입자 크기가 약 3nm 감소합니다. [밀라니 외. 2011]
초음파의 긍정적인 효과는 다양한 연구에서 입증되었습니다. 예를 들어, Neppolian et al.은 메조 다공성 나노 크기 TiO2 입자의 광촉매 특성의 수정 및 개선에서 초음파의 중요성과 장점을 연구하고 있습니다. [Neppolian 외. 2008]
초음파 졸-겔 반응을 통한 나노코팅
나노 코팅은 나노 스케일의 층 또는 나노 크기의 엔티티의 적용 범위로 재료를 덮는 것을 의미합니다. 그로 인하여 캡슐에 넣어진 또는 중핵 쉘 구조가 얻어진다. 이러한 나노 복합체는 구성 요소의 결합된 특정 특성 및/또는 구조화 효과로 인해 물리적, 화학적 고성능 특성을 갖습니다.
예시로, 인듐 주석 산화물(ITO) 입자의 코팅 절차가 시연됩니다. 인듐 주석 산화물 입자는 Chen (2009)의 연구에서 볼 수 있듯이 2 단계 공정으로 실리카로 코팅됩니다. 첫 번째 화학적 단계에서, 인듐 주석 산화물 분말은 아미노실란 표면 처리를 거칩니다. 두 번째 단계는 초음파로 실리카 코팅하는 것입니다. 초음파 처리와 그 효과의 구체적인 예를 들자면, Chen의 연구에서 제시된 프로세스 단계는 다음과 같습니다.
이 단계의 일반적인 공정은 다음과 같습니다: 10g GPTS를 염산(HCl)(pH = 1.5)으로 산성화된 물 20g과 천천히 혼합했습니다. 그런 다음 4g의 전술한 아미노실란 처리 분말을 혼합물에 첨가하고, 100ml 유리병에 넣었다. 그런 다음 병을 60W 이상의 출력 전력으로 연속 초음파 조사를 위해 초음파 발생기의 프로브 아래에 놓았습니다.
졸-겔 반응은 약 2-3분 초음파 조사 후 시작되었으며, GLYMO(3-(2,3-Epoxypropoxy)propyltrimethoxysilane)의 광범위한 가수분해시 알코올의 방출로 인해 흰색 거품이 생성되었습니다. 초음파 처리를 20 분 동안 적용한 후 용액을 몇 시간 더 교반했습니다. 공정이 완료되면 원심분리를 통해 입자를 포집하고 물로 반복적으로 세척한 다음 특성 분석을 위해 건조시키거나 물이나 유기 용매에 분산시켜 두었습니다. [첸 2009, p.217]
결론
졸-겔 공정에 초음파를 적용하면 더 나은 혼합과 입자의 응집해제가 가능합니다. 그 결과 입자 크기가 더 작아지고, 구형, 저차원 입자 모양이 생성되며, 형태가 향상됩니다. 소위 sono-gels는 밀도와 미세하고 균질한 구조가 특징입니다. 이러한 특징은 졸 형성 중 용매의 사용을 피하기 때문에 생성되지만, 주로 초음파에 의해 유도 된 초기 가교 결합 망상 상태 때문에 생성됩니다. 건조 과정이 끝나면 생성 된 소노겔은 초음파를 적용하지 않고 얻은 것과 달리 입자 구조를 나타냅니다. [Esquivias 외. 2004]
강렬한 초음파의 사용은 졸-겔 공정에서 독특한 재료를 맞춤화할 수 있는 것으로 나타났습니다. 따라서 고출력 초음파는 화학 및 재료의 연구 개발을 위한 강력한 도구입니다.
UIP1000hdT, 1000 와트 강력한 초음파 균질화기 초음파 화학적으로 개선된 Sol-Gel 합성을 위해
문헌/참고문헌
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- https://www.hielscher.com/sonochem