졸–겔 공정에 미치는 초음파화학적 효과
초미세 나노 크기 입자와 구형 입자, 박막 코팅, 섬유, 다공성 및 치밀한 재료뿐 아니라 기공률이 매우 높은 에어로겔과 제로겔은 고성능 소재의 개발과 생산을 위한 첨가제로서 잠재력이 매우 높습니다. 세라믹, 기공률이 높고 초경량인 에어로겔, 유기–무기 하이브리드 등의 첨단 소재는 졸–겔법을 통해 액체 내 콜로이드 현탁액이나 고분자로부터 합성할 수 있습니다. 생성되는 졸 입자가 나노미터 크기 범위에 있으므로 이 소재는 고유한 특성을 나타냅니다. 따라서 졸–겔 공정은 나노화학의 일부입니다.
다음에서는 초음파 보조 졸–겔 경로를 통한 나노 크기 소재의 합성을 살펴봅니다.
졸–겔 공정
졸–겔 및 관련 가공에는 다음 단계가 포함됩니다:
- 졸을 만들거나 분말을 침전시키고, 졸을 금형 내부 또는 기판 위에서 겔화하거나(박막의 경우), 침전된 분말로 두 번째 졸을 만들어 겔화하거나, 비겔 경로를 통해 분말을 성형체로 만드는 단계;
- 건조;
- 소성 및 소결. [Rabinovich 1994]
표 1: 졸–겔 합성 단계 및 후속 공정
졸–겔 반응용 초음파 반응기
졸–겔 공정은 금속 산화물 또는 하이브리드 고분자의 통합된 망상 구조(이른바 겔)를 제조하기 위한 습식 화학 합성 기법입니다. 전구체로는 일반적으로 금속 염화물과 같은 무기 금속염과 금속 알콕사이드와 같은 유기 금속 화합물이 사용됩니다. 전구체의 현탁액으로 이루어진 졸은 액상과 고상을 모두 포함하는 겔 형태의 이상계로 전환됩니다. 졸–겔 공정 중에 일어나는 화학 반응은 가수분해, 중축합 및 겔화입니다.
가수분해와 중축합 과정에서 용매에 분산된 나노입자로 이루어진 콜로이드(졸)가 형성됩니다. 기존의 졸상은 겔로 전환됩니다.
생성된 겔상은 입자로 이루어지며, 그 크기와 형성 형태는 개별 콜로이드 입자부터 연속적인 사슬 형태의 고분자까지 매우 다양할 수 있습니다. 형태와 크기는 화학적 조건에 따라 달라집니다. SiO2 알코겔의 관찰 결과로부터 일반적으로 염기 촉매 졸은 단량체 클러스터의 응집에 의해 형성되는 개별 종을 생성하며, 이들은 더 치밀하고 분지도가 높다는 결론을 내릴 수 있습니다. 이들은 침강과 중력의 영향을 받습니다.
산 촉매 졸은 고도로 얽힌 고분자 사슬로부터 형성되며, 매우 미세한 미세구조와 소재 전체에 걸쳐 상당히 균일하게 나타나는 매우 작은 기공을 보입니다. 저밀도 고분자가 더욱 개방된 연속 망상 구조를 형성하면 2차원 및 3차원 고성능 유리와 유리/세라믹 부품의 형성 시 물리적 특성 측면에서 일정한 이점을 얻을 수 있습니다. [Sakka et al. 1982]
후속 가공 단계에서는 스핀 코팅이나 딥 코팅을 통해 기판을 박막으로 코팅하거나, 졸을 금형에 부어 이른바 습윤 겔을 형성할 수 있습니다. 추가 건조와 가열 후에는 치밀한 소재가 얻어집니다.
후속 공정의 추가 단계에서 얻어진 겔을 더 가공할 수 있습니다. 침전, 분무 열분해 또는 에멀션 기법을 통해 초미세하고 균일한 분말을 형성할 수 있습니다. 또는 습윤 겔의 액상을 추출하여 높은 기공률과 극도로 낮은 밀도를 특징으로 하는 이른바 에어로겔을 만들 수 있습니다. 이를 위해서는 일반적으로 초임계 조건이 필요합니다.
표 2: 메조다공성 TiO2의 초음파 졸–겔 합성 [Yu et al., Chem. Commun. 2003, 2078]
고출력 초음파와 그 초음파화학적 효과
고출력 저주파 초음파는 화학 공정에 활용될 잠재력이 높습니다. 강력한 초음파를 액체 매질에 전달하면 주파수에 따라 정해지는 속도로 고압 사이클과 저압 사이클이 번갈아 발생합니다. 고압 사이클은 매질의 압축을 의미하며, 저주파 사이클은 매질의 희박화를 의미합니다. 저압(희박화) 사이클 동안 고출력 초음파는 액체에 작은 진공 기포를 생성합니다. 이러한 진공 기포는 여러 사이클에 걸쳐 성장합니다.
초음파 강도에 따라 액체가 압축되고 늘어나는 정도가 달라집니다. 이는 캐비테이션 기포가 두 가지 방식으로 거동할 수 있음을 의미합니다. 약 1–3 W/cm²의 낮은 초음파 강도에서는 캐비테이션 기포가 많은 음향 사이클에 걸쳐 평형 크기를 중심으로 진동합니다. 이 현상을 안정 캐비테이션이라고 합니다. 더 높은 초음파 강도(최대 10 W/cm²)에서는 캐비테이션 기포가 몇 차례의 음향 사이클 내에 형성되어 반지름이 초기 크기의 최소 두 배에 도달한 후, 더 이상 에너지를 흡수할 수 없게 되는 압축 시점에 붕괴합니다. 이를 과도 캐비테이션 또는 관성 캐비테이션이라고 합니다. 기포가 내파할 때 국소적으로 핫스폿이라 불리는 영역이 발생하며, 이곳에서는 매우 높은 온도(약 5,000 K)와 압력(약 2,000 atm)에 도달하는 극한 조건이 형성됩니다. 캐비테이션 기포의 내파는 속도가 최대 280 m/s에 이르는 액체 제트도 발생시키며, 이 제트는 매우 높은 전단력을 생성합니다. [Suslick 1998/ Santos et al. 2009]
고출력 초음파 처리기 UIP1500hdT – 졸–겔 반응의 연속적인 초음파화학적 강화용
Sono-Ormosil
초음파 처리는 고분자 합성에 효율적인 도구입니다. 초음파 분산 및 탈응집 과정에서 캐비테이션에 의한 전단력은 비무작위적 과정으로 분자 사슬을 늘리고 끊어 분자량과 다분산도를 낮춥니다. 또한 다상계가 매우 효율적으로 분산되고 유화되어 매우 미세한 혼합물이 형성됩니다. 이는 초음파가 기존 교반보다 중합 속도를 높이고, 다분산도는 더 낮으면서 분자량은 더 높은 고분자를 생성함을 의미합니다.
졸–겔 공정 중 겔 유래 실리카에 실란을 첨가하면 Ormosil(유기 변성 규산염)이 얻어집니다. 생성물은 기계적 특성이 개선된 분자 규모의 복합재입니다. Sono-Ormosil은 기존 겔보다 밀도가 높고 열적 안정성이 개선된 것이 특징입니다. 이는 중합도가 증가했기 때문일 수 있습니다. [Rosa-Fox et al. 2002]
초음파 졸–겔 합성을 통한 메조다공성 TiO2
메조다공성 TiO2는 광촉매뿐 아니라 전자공학, 센서 기술 및 환경 복원에도 널리 사용됩니다. 재료 특성을 최적화하기 위해 결정성이 높고 표면적이 큰 TiO2를 생산하는 것을 목표로 합니다. 초음파 보조 졸–겔 합성법은 공정 매개변수를 제어하여 입자 크기, 표면적, 기공 부피, 기공 직경, 결정성뿐 아니라 아나타제, 루타일 및 브루카이트의 상 비율과 같은 TiO2의 내재적 및 외재적 특성에 영향을 줄 수 있다는 장점이 있습니다.
Milani 등(2011)은 TiO2 아나타제 나노입자의 합성을 입증했습니다. 이를 위해 TiCl4 전구체에 졸–겔 공정을 적용하고 초음파 처리를 한 경우와 하지 않은 경우의 두 가지 방법을 비교했습니다. 결과에 따르면 초음파 조사는 졸–겔법으로 제조한 용액의 모든 성분에 단조로운 영향을 미치며, 용액 내 큰 나노미터 크기 콜로이드의 느슨한 연결을 끊습니다. 이에 따라 더 작은 나노입자가 생성됩니다. 국소적으로 발생하는 높은 압력과 온도는 긴 고분자 사슬의 결합뿐 아니라 작은 입자들을 연결하여 더 큰 콜로이드 덩어리를 형성하는 약한 연결도 끊습니다. 초음파 조사를 한 경우와 하지 않은 경우의 두 TiO2 시료를 비교한 결과는 아래 SEM 이미지에 나와 있습니다(그림 2 참조).
그림 2: 400 degC에서 1h 동안 하소하고 겔화 시간을 24h로 한 TiO2 분말의 SEM 이미지: (a) 초음파가 있는 경우 및 (b) 초음파가 없는 경우. [Milani et al. 2011]
또한 화학 반응은 화학 결합의 절단, 화학 반응성의 현저한 향상 또는 분자 분해 등을 포함하는 초음파 화학적 효과의 이점을 얻을 수 있다.
소노겔 – 초음파 화학적으로 강화된 졸–겔 반응
초음파 촉매 보조 졸–겔 반응에서는 전구체에 초음파를 가한다. 그 결과 생성되는 새로운 특성의 물질을 소노겔이라고 한다. 추가 용매가 없는 조건과 음향 캐비테이션이 결합하여 졸–겔 반응을 위한 독특한 환경이 조성되며, 이 환경에서는 생성되는 겔에 높은 밀도, 미세한 조직, 균질한 구조 등의 특정한 특징이 형성될 수 있다. 이러한 특성은 후속 가공 과정에서 소노겔이 변화하는 양상과 최종 재료 구조를 결정한다. [Blanco et al. 1999]
Suslick과 Price(1999)는 Si(OC2H5)4 를 산 촉매가 있는 물에서 초음파로 조사하면 실리카 “소노겔”이 생성됨을 보여준다. Si(OC2H5)4로 실리카 겔을 제조하는 기존 방식에서는 Si(OC2H5)4 가 물에 녹지 않기 때문에 에탄올이 공용매로 흔히 사용된다. 이러한 용매는 건조 단계에서 균열을 일으킬 수 있으므로 사용 시 문제가 되는 경우가 많다. 초음파 처리는 매우 효율적인 혼합을 제공하므로 에탄올과 같은 휘발성 공용매의 사용을 피할 수 있다. 그 결과 기존 방식으로 제조된 겔보다 밀도가 높은 실리카 소노겔이 생성된다. [Suslick et al. 1999, 319f.]
기존 에어로겔은 커다란 빈 기공이 있는 저밀도 매트릭스로 구성된다. 반면 소노겔은 더 미세한 기공 구조를 가지며, 기공은 상당히 구형에 가깝고 표면이 매끄럽다. 고각 영역에서 4보다 큰 기울기는 기공과 매트릭스의 경계에서 상당한 전자 밀도 변동이 있음을 보여준다 [Rosa-Fox et al. 1990].
분말 시료의 표면 이미지는 초음파를 사용하면 입자의 평균 크기가 더 균일해지고 입자가 더 작아진다는 것을 명확히 보여준다. 초음파 처리로 인해 평균 입자 크기는 약 3 nm 감소한다. [Milani et al. 2011]
초음파의 긍정적인 효과는 다양한 연구에서 입증되었다. 예를 들어 Neppolian 등은 자신들의 연구에서 메조다공성 나노 크기 TiO2 입자의 광촉매 특성을 개질하고 개선하는 데 있어 초음파 처리의 중요성과 이점을 보고한다. [Neppolian et al. 2008]
초음파 졸–겔 반응을 통한 나노코팅
나노코팅은 재료를 나노 규모의 층으로 덮거나 나노 크기의 개체를 피복하는 것을 의미합니다. 이를 통해 캡슐화 구조 또는 코어–셸 구조가 형성됩니다. 이러한 나노복합체는 구성 요소의 고유한 특성 및/또는 구조 형성 효과가 결합되어 물리적·화학적으로 높은 성능을 나타냅니다.
예시로 산화인듐주석(ITO) 입자의 코팅 절차를 설명하겠습니다. Chen(2009)의 연구에서 제시된 것처럼 산화인듐주석 입자는 두 단계 공정을 통해 실리카로 코팅됩니다. 첫 번째 화학적 단계에서는 산화인듐주석 분말에 아미노실란 표면 처리를 수행합니다. 두 번째 단계는 초음파 처리하에서 이루어지는 실리카 코팅입니다. 초음파 처리와 그 효과의 구체적인 예를 제시하기 위해 Chen의 연구에 소개된 공정 단계를 아래에 요약합니다.
이 단계의 일반적인 공정은 다음과 같습니다. GPTS 10g을 염산(HCl)으로 산성화한 물(pH = 1.5) 20g과 천천히 혼합했습니다. 그런 다음 앞서 언급한 아미노실란 처리 분말 4g을 100ml 유리병에 담긴 혼합물에 첨가했습니다. 이어서 병을 초음파 처리기 프로브 아래에 놓고 60W 이상의 출력으로 초음파를 연속 조사했습니다.
약 2–3min의 초음파 조사 후 졸–겔 반응이 시작되었으며, 이때 GLYMO(3-(2,3-에폭시프로폭시)프로필트리메톡시실란)의 광범위한 가수분해 과정에서 알코올이 방출되어 흰색 거품이 발생했습니다. 초음파 처리를 20min 동안 적용한 후 용액을 몇 시간 더 교반했습니다. 공정이 끝나면 원심분리로 입자를 회수하고 물로 반복 세척한 다음, 특성 분석을 위해 건조하거나 물 또는 유기 용매에 분산된 상태로 보관했습니다. [Chen 2009, p.217]
결론
졸–겔 공정에 초음파를 적용하면 혼합이 개선되고 입자의 응집이 해체됩니다. 그 결과 입자 크기가 작아지고, 구형의 저차원 입자 형상이 형성되며, 형태적 특성이 개선됩니다. 이른바 소노겔은 밀도와 미세하고 균일한 구조가 특징입니다. 이러한 특징은 졸 형성 과정에서 용매 사용을 피함으로써 나타나지만, 주로 초음파가 유도하는 초기 가교 망상 구조로 인해 형성됩니다. 건조 공정 후 생성된 소노겔은 입자상 구조를 나타내는 반면, 초음파를 적용하지 않고 얻은 겔은 섬유상 구조를 나타냅니다. [Esquivias et al. 2004]
강한 초음파를 사용하면 졸–겔 공정에서 고유한 특성의 재료를 맞춤형으로 제조할 수 있음이 입증되었습니다. 따라서 고출력 초음파는 화학 및 재료 연구 개발을 위한 강력한 도구입니다.
1000 와트 출력의 강력한 초음파 균질기 UIP1000hdT – 초음파 화학적으로 개선된 졸–겔 합성용
문헌/참고문헌
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- https://www.hielscher.com/sonochem