나노 수산화인회석의 초음파 합성

수산화인회석(HA 또는 HAp)은 뼈 물질과 구조가 유사하여 의료용으로 널리 사용되는 생체활성 세라믹입니다. 수산화인회석의 초음파 보조 합성(초음파 합성)은 최고 품질 기준의 나노구조 HAp를 생산하는 성공적인 기법입니다. 초음파 공정을 통해 나노결정질 HAp뿐만 아니라 코어–셸 나노구체와 같은 개질 입자 및 복합재도 생산할 수 있습니다.

초음파 합성

슬러리를 초음파 처리하면 매우 미세한 입자가 균일하게 분포하므로 침전을 위한 핵생성 부위가 더 많이 형성된다.
초음파 처리로 합성한 HAp 입자는 응집 정도가 낮다. 초음파로 합성한 HAp의 낮은 응집 경향은 예를 들어 Poinern 등(2009)의 FESEM(전계 방출 주사 전자 현미경) 분석으로 확인되었다.

초음파는 초음파 캐비테이션과 그 물리적 효과를 통해 화학 반응을 돕고 촉진하며, 이러한 효과는 성장 단계에서 입자 형태에 직접적인 영향을 미친다. 초미세 반응 혼합물을 제조하는 초음파 처리의 주요 이점은 다음과 같다.

• 1) 반응 속도 증가,
• 2) 처리 시간 단축
• 3) 에너지 이용 효율의 전반적인 향상.

Poinern 등(2011)은 주반응물로 질산칼슘 사수화물(Ca[NO3]2 · 4H2O)과 인산이수소칼륨(KH2PO4)을 사용하는 습식 화학 공정을 개발하였다. 합성 중 pH 값을 조절하기 위해 수산화암모늄(NH4OH)을 첨가하였다.
사용한 초음파 프로세서는 UP50H (50 W, 30 kHz, 직경 7 mm의 MS7 소노트로드)이며, Hielscher Ultrasonics 제품이다.

초음파로 입자 크기를 줄이고 분산시킨 칼슘 하이드록시아파타이트

나노 HAP 합성 단계:

40 mL 분량의 0.32M Ca(NO₃)₂ · 4H₂O 용액을 작은 비커에 준비하였다. 그런 다음 용액의 pH를 9.0으로 조절하기 위해 약 2.5mL의 NH₄OH를 사용하였다. 이 용액의 초음파 처리에는 UP50H 를 진폭 100% 설정으로 1시간 동안 사용하였다.
처음 한 시간이 지난 후 60 mL의 0.19M [KH₂PO₄] 용액을 첫 번째 용액에 천천히 한 방울씩 첨가하면서 추가로 한 시간 동안 초음파를 조사하였다. 혼합 과정에서 pH 값을 확인하고 9로 유지하였으며, Ca/P 비율은 1.67로 유지하였다. 그런 다음 원심분리(~2000 g)를 이용하여 용액을 여과하였고, 생성된 흰색 침전물을 열처리용 시료 여러 개로 나누었다.
열처리 전 합성 과정에서 초음파의 존재는 초기 나노 HAP 입자 전구체 형성에 상당한 영향을 미친다. 이는 입자 크기가 재료의 핵생성 및 성장 양상과 관련되고, 이러한 핵생성과 성장 양상은 다시 액상 내 과포화도와 관련되기 때문이다.
또한 이 합성 과정에서는 입자 크기와 형태 모두에 직접적인 영향을 줄 수 있다. 초음파 출력을 0에서 50W로 증가시킨 결과, 열처리 전에 입자 크기를 줄일 수 있는 것으로 나타났다.
액체에 조사하는 초음파 출력이 증가함에 따라 더 많은 기포와 캐비테이션이 발생하는 것으로 나타났다. 이는 다시 더 많은 핵생성 부위를 형성하였으며, 그 결과 이 부위 주변에 형성된 입자는 더 작아졌다. 또한 초음파에 더 오래 노출된 입자는 응집이 더 적었다. 후속 FESEM 데이터는 합성 과정에서 초음파를 사용하면 입자 응집이 감소한다는 것을 확인하였다.
초음파가 존재하는 조건에서 습식 화학 침전 기법을 사용하여 나노미터 크기 범위의 구형 나노 HAp 입자를 제조하였다. 생성된 나노 HAP 분말의 결정 구조와 형태는 초음파 조사원의 출력과 이후 적용한 열처리에 따라 달라지는 것으로 나타났다. 합성 과정에서 초음파의 존재가 화학 반응과 물리적 효과를 촉진하여, 이후 열처리를 거친 뒤 초미세 나노 HAp 분말이 생성되는 것은 분명하였다.

초음파 졸–겔 공정을 통한 HAp 합성

나노구조 HAp 입자 합성을 위한 초음파 보조 졸–겔 공정:
재료:
– 반응물: 질산칼슘 Ca(NO₃)₂, 인산수소이암모늄 (NH₄)₂HPO₄, 수산화나트륨 NaOH ;
– 25 ml 시험관

1. Ca(NO₃)₂ 와 (NH₄)₂HPO₄ 를 증류수에 녹입니다(칼슘 대 인의 몰비: 1.67)
2. 용액에 NaOH를 소량 첨가하여 pH를 10 부근으로 유지합니다.
3. 초음파 처리에 사용하는 장치: UP100H (소노트로드 MS10, 진폭 100%)

• 수열 합성은 전기 오븐에서 150°C로 24 h 동안 수행했습니다.
• 반응 후 원심분리와 탈이온수 세척을 통해 결정성 HAp를 회수할 수 있습니다.
• 얻어진 HAp 나노분말을 현미경법(SEM, TEM,) 및/또는 분광법(FT-IR)으로 분석합니다. 합성된 HAp 나노입자는 높은 결정성을 나타냅니다. 초음파 처리 시간에 따라 서로 다른 형태가 관찰될 수 있습니다. 초음파 처리 시간이 길어지면 높은 종횡비와 초고결정성을 지닌 균일한 HAp 나노로드가 형성될 수 있습니다. [참조: Manafi et al. 2008]

HAp의 개질

순수 HAp는 취성으로 인해 용도가 제한됩니다. 천연 뼈는 주로 나노 크기의 바늘 모양 HAp 결정(뼈의 약 65wt%를 차지)으로 이루어진 복합재이므로, 재료 연구에서는 고분자로 HAp를 개질하려는 많은 노력이 이루어져 왔습니다. 초음파 보조 HAp 개질과 재료 특성이 개선된 복합재의 합성은 다양한 가능성을 제공합니다(아래의 몇 가지 예 참조).

실제 사례:

은 코팅 HAp

Ignatev와 공동 연구진(2013)은 항균 특성을 가진 HAp 코팅을 얻고 세포독성 효과를 줄이기 위해 은 나노입자(AgNp)를 HAp에 침착시키는 생합성 방법을 개발했습니다. 은 나노입자의 응집을 해체하고 이를 수산화인회석 위에 침강시키기 위해 Hielscher UP400S 가 사용되었습니다.

자기 교반기와 초음파 처리기 UP400S 로 구성된 장치가 은 코팅 Hap 제조에 사용되었습니다 [Ignatev et al 2013]

당사의 강력한 초음파 장치는 서브마이크론 및 나노 크기 범위의 입자를 처리하는 신뢰할 수 있는 도구입니다. 연구 목적으로 작은 튜브에서 입자를 합성, 분산 또는 기능화하거나 상업적 생산을 위해 대용량 나노분말 슬러리를 처리해야 하는 경우 – Hielscher는 요구 사항에 적합한 초음파 처리기를 제공합니다!