초음파 박리를 이용한 산업 규모의 단층 그래핀 생산

그래핀은 현대 과학에서 가장 주목받는 소재 중 하나가 되었으며, 그럴 만한 이유가 있습니다. 그래핀은 단순히 “또 다른 탄소 소재”가 아닙니다. 그래핀은 완벽하게 정렬된 벌집 격자로 배열된 탄소 원자 한 층으로 이루어져 있으며, 겉보기에는 단순한 이 구조가 다른 소재에서는 좀처럼 찾아보기 어려운 놀라운 특성의 조합을 만들어 냅니다.
언제나 관건은 고품질 단층 그래핀을 어떻게 효율적이고 일관되게 산업 규모의 물량으로 생산하느냐입니다.
고성능 초음파 박리, 특히 Hielscher 프로브형 초음파 처리기를 이용한 박리는 이에 대한 실용적이고 규모 확장이 가능한 해법을 제공합니다.

과제: 단층 그래핀의 대규모 생산

그래핀은 흑연 내부에 자연적으로 존재하며, 수백만 개의 그래핀 층이 서로 촘촘히 쌓여 있습니다. 이 층들은 강한 층간 힘(반데르발스 상호작용)에 의해 결합되어 있어 깔끔하게 분리하기 어렵습니다.

목표는 명확합니다:

• 단층 그래핀의 높은 수율
• 그래핀 격자 손상 최소화
• 균일한 시트 크기와 형태
• 산업 규모의 생산량으로 확장 가능
• 비용 효율성과 환경적 지속 가능성

기존 방법으로는 이러한 요구 사항을 모두 동시에 충족하기 어렵습니다.

기존 박리 방법이 기대에 미치지 못하는 이유

기존 박리 방법에는 기계적 박리, 화학적 박리, 액상 박리가 있습니다. 이 방법들은 모두 그래핀 생산을 비효율적이거나 위험하게, 또는 둘 다에 해당하게 만드는 한계가 있습니다.

기계적 박리

가장 대표적인 기계적 기법은 잘 알려진 “스카치테이프” 방법입니다. 이 방법으로 본래 구조가 보존된 그래핀을 생산할 수 있지만, 다음과 같은 한계가 있습니다:

• 수율이 극히 낮음
• 시트가 불규칙함
• 생산용으로는 전혀 실용적이지 않음

화학적 박리

이 방법은 강산과 산화제를 사용하여 층간 결합을 끊지만, 다음과 같은 문제가 있습니다:

• 불순물과 결함을 유발함
• 화학 폐기물을 발생시킴
• 용매, 화학 물질 및 폐기물 처리로 인해 비용이 증가함
• 그래핀의 화학적 특성을 변화시킴(흔히 영구적으로)

기존 액상 박리

이 접근법은 규모 확장성이 더 높지만, 흔히 다음과 같은 요구 사항과 한계가 있습니다:

• N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 또는 디메틸포름아미드(DMF)와 같은 특수 용매
• 긴 처리 시간
• 높은 에너지 투입 없이는 제한적인 수율과 공정 효율

초음파 그래핀 생산: 산업화를 위한 진로

고출력 프로브 초음파 처리를 사용하면 초음파 그래핀 합성의 효율이 매우 높아집니다. 이 방식은 수조형 초음파 처리보다 훨씬 더 효율적으로 현탁액에 직접 에너지를 전달합니다.

실제로 초음파는 두 가지 주요 경로를 통해 그래핀 생산을 지원합니다:

방법 1: 초음파 보조 Hummers법(산화 그래핀)

Hummers법은 강산과 산화제의 혼합물, 일반적으로 황산, 질산 및 과망간산칼륨을 사용하여 흑연을 산화시키는 화학적 경로입니다. 이 반응 중에 하이드록실기, 에폭사이드기, 카복실기와 같은 산소 함유 작용기가 탄소 격자에 도입됩니다. 그 결과 그래핀을 화학적으로 변형한 유도체인 산화 그래핀(GO)이 생성됩니다.

이 과정에 초음파를 적용하면 반응 효율이 크게 향상됩니다. 초음파 교반은 반응물과 흑연 입자 사이의 물질 전달을 개선하여 더욱 균일한 산화를 보장합니다. 동시에 캐비테이션으로 유도된 전단력은 산화된 흑연 층이 개별 시트로 분리되는 것을 촉진하여 박리를 가속하고 분산 품질을 향상시킵니다.

이 과정에서 초음파의 역할은 다음과 같습니다:

• 물질 전달을 개선함
• 분산을 가속함
• 산화된 층을 단일 시트로 분리하는 데 도움을 줌

이 방법으로 얻는 생성물은 단층 또는 소수층 시트 형태의 산화 그래핀으로, 친수성 표면 화학 특성으로 인해 물에 쉽게 분산됩니다. 도입된 작용기로 인해 산화 그래핀은 반응성이 높으며, 후속 화학적 기능화, 복합재 내 통합 또는 개질된 그래핀 구조로의 환원에 매우 적합합니다.

초음파 보조 Hummer법으로 얻는 생성물:

• 산화 그래핀 시트
• 수중 친수성 분산액
• 기능화에 적합한 화학적으로 개질된 그래핀 형태

이 접근법은 목표가 원래 상태의 그래핀이 아니라, 추가 개질이나 특정 계면 응용을 위해 설계된 표면 활성이 있고 화학적으로 조절 가능한 소재일 때 특히 적합합니다.

Hummer법과 도데실벤젠설폰산 나트륨(SDS)을 사용하는 분산 기법으로 제조한 그래핀의 합성을 나타낸 모식도: (A) 흑연 구조; (B) 분산된 그래핀 나노플레이트 (초음파 처리기 UP100H 사용); (C) 환원된 산화 그래핀; 및 (D) 산화 그래핀.
(연구 및 그림: Ghanem and Rehim, 2018)

방법 2: 초음파 액상 박리(원래 상태의 그래핀)

초음파 액상 박리에서는 벌크 흑연을 적절한 용매 – 일반적으로 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 또는 디메틸포름아미드(DMF) – 에 분산시키고 고출력 초음파를 가합니다. 산화 방식과 달리, 이 공정은 근본적으로 화학적 공정이 아닌 물리적 공정입니다.

가해진 초음파 에너지는 액체 내부에 강력한 캐비테이션 힘을 발생시킵니다. 이 힘은 그래핀 층을 서로 결합시키는 반데르발스 상호작용을 극복하여 흑연을 개별 그래핀 시트로 물리적으로 층간 분리합니다. 박리가 진행됨에 따라 용매 매질 내에 안정적인 그래핀 나노시트 분산액이 형성됩니다.
이 과정에서 초음파가 하는 역할:

• 흑연을 물리적으로 층간 분리합니다
• 개별 그래핀 층을 분리합니다
• 안정적인 그래핀 분산액을 형성합니다

이 방법은 원래 sp² 탄소 격자의 온전한 구조를 보존하는 것이 주된 목표일 때 선호됩니다. 강력한 산화제가 관여하지 않으므로 그래핀의 결정 구조와 고유한 전기적·기계적 특성을 훨씬 더 높은 수준으로 유지할 수 있습니다. 또한 초음파 액상 박리는 생산 규모 확대에 매우 적합하여, 제품의 일관성을 유지하면서 실험실 연구에서 산업 생산으로 안정적으로 전환할 수 있습니다.
다음과 같은 목표가 있다면 이 접근법이 우선적으로 선택됩니다:

• 원래 sp² 격자 보존
• 고품질 그래핀 나노시트 생산
• 안정적인 생산 규모 확대

요약하면, Hummers법은 화학적 개질을 우선시하는 반면, 초음파 액상 박리는 구조 보존과 고품질 그래핀 나노시트 생산에 중점을 둡니다.

3-mm 소노트로드가 장착된 200W 초음파 처리기 UP200S를 사용하여 물속 흑연 플레이크를 초음파의 기계적 작용으로 박리하는 과정을 보여 주는 고속 연속 프레임(a부터 f까지)입니다. 화살표는 캐비테이션 기포가 틈으로 침투하면서 분리(박리)가 일어나는 위치를 나타냅니다.
(연구 및 사진: © Tyurnina et al. 2020

적절한 경로 선택: 보존할 것인가, 개질할 것인가?

간단한 질문 하나로 최적의 방법을 결정할 수 있습니다:
원래 상태의 그래핀을 원하십니까, 아니면 기능화된 산화 그래핀을 원하십니까?

액상 박리는 격자를 보존하고 층간 힘을 부드럽게 극복하는 데 중점을 둡니다.
Hummers법은 산소 작용기와 결함을 도입하여 화학적 특성을 의도적으로 바꾸며, 초음파는 구조를 보호하기보다는 주로 분산을 개선합니다.

이 차이는 최종 그래핀의 성능과 응용 가능성에 큰 영향을 미칩니다.

산업용 그래핀 생산에서 초음파 박리가 탁월한 이유

기존 박리 방식과 비교할 때 초음파 액상 박리는 효율성, 제품 품질, 산업적 확장성을 동시에 갖춘 드문 방식입니다.
가장 중요한 장점 중 하나는 높은 박리 수율입니다. 최적화된 처리 조건에서 초음파 캐비테이션은 매우 높은 효율로 흑연에서 그래핀 시트를 분리할 수 있으며, 단층이 대부분을 차지하는 소재를 얻는 경우가 많습니다. 이는 사용 가능한 그래핀을 극소량만 생산하는 기계적 박리에 비해 상당한 개선입니다.
균일성도 또 다른 결정적 요소입니다. 캐비테이션 공정을 세밀하게 제어할 수 있으므로 생성된 그래핀 시트는 두께와 형태가 일정한 경향을 보입니다. 이러한 재현성은 소재의 일관성이 제품 성능에 직접적인 영향을 미치는 산업 응용 분야에서 필수적입니다.
확장성도 초음파 처리를 차별화하는 요소입니다. 실험실 비커에서 작동하는 공정을 파일럿 규모를 거쳐 최종적으로 산업용 인라인 생산으로 이전할 수 있습니다. 연속식 초음파 유동 반응기는 제어되고 반복 가능한 조건에서 대량의 흑연 분산액을 처리할 수 있어 이 기술의 상업적 활용을 가능하게 합니다.
공정 제어는 유연성을 더욱 높여 줍니다. 진폭, 초음파 출력 투입량, 압력, 온도, 체류 시간 등의 매개변수를 정밀하게 조정할 수 있습니다. 이를 통해 제조업체는 재현성을 유지하면서 특정 응용 요건에 맞게 그래핀 특성을 조절할 수 있습니다.
마지막으로 초음파 액상 박리는 지속 가능성이 더 높은 용매 시스템을 사용하여 구현할 수 있습니다. 배합과 목표 응용 분야에 따라 에탄올 기반 시스템, 이온성 액체 또는 수계 매질까지 사용할 수 있으며, 강한 산화 작용을 이용하는 화학적 경로에 비해 환경 및 규제 측면의 이점을 제공합니다.

Hielscher 프로브형 초음파 처리기가 그래핀 박리에 이상적인 이유

Hielscher Ultrasonics는 그래핀 처리에 특히 적합한 포괄적인 기술 플랫폼을 제공합니다.
주요 장점은 다음과 같습니다:

• 프로브형 초음파(수조형 초음파 처리보다 훨씬 높은 효율)
• 핸드헬드 및 벤치탑 시스템에서 24/7 가동하는 산업용 반응기까지 확장 가능
• 진폭, 출력 및 압력의 정밀 제어
• 연속 운전을 위한 견고한 산업용 구조

배치 처리와 인라인 처리 비교: 실험실에서 공장까지

Hielscher 시스템은 배치 처리와 인라인 처리를 모두 지원하여 연구에서 생산으로 원활하게 전환할 수 있습니다.
배치 초음파 처리는 구현이 간단하며 실험실 연구, 배합 개발, 소규모 그래핀 생산에 특히 적합합니다. 유연성과 신속한 매개변수 최적화를 제공하므로 초기 공정 개발 단계에 이상적입니다.
그러나 산업 규모의 생산에는 일반적으로 인라인 처리가 선호됩니다. 이 구성에서는 흑연 분산액을 초음파 플로우 셀 반응기에 연속적으로 펌핑하여 통과시킵니다. 이를 통해 분산액이 캐비테이션 힘에 균일하게 노출되므로 일관된 박리 품질과 높은 처리량을 얻을 수 있습니다. 가압 가능한 반응기와 결합하면 캐비테이션 강도를 더욱 높여 박리 효율과 생산성을 향상할 수 있습니다.
Hielscher 시스템의 모듈식 설계 덕분에 기업은 기본 기술 플랫폼을 변경하지 않고 벤치 규모의 실험에서 시작하여 24/7 가동하는 완전 연속식 산업 생산으로 확장할 수 있습니다.

아래 표는 당사 초음파 처리기의 대략적인 처리 용량을 보여 줍니다:

그래핀을 넘어: 2D 소재(“제넨”)를 위한 초음파

초음파 박리는 그래핀에만 국한되지 않습니다.
다음과 같은 그래핀의 단층 2D 유사체인 제넨(xenes)을 생산하는 데에도 널리 사용됩니다:

• 보로펜(및 보로펜 나노리본 / 산화 보로펜)
• 맥신(MXenes, 2D 전이 금속 탄화물, 질화물, 탄질화물)
• 비스무텐(전기촉매 작용과 생체적합성으로 주목받는 소재)
• 실리센(그래핀과 유사한 2D 규소)

동일한 캐비테이션 메커니즘 덕분에 초음파는 다양한 층상 2D 소재에 적용할 수 있는 확장성이 가장 높은 공정 중 하나입니다.