超音波による相間移動触媒反応の誘起と促進

高出力超音波は、さまざまな化学反応に寄与することでよく知られている。これはいわゆる ソノケミストリー.不均一系反応、特に相間移動反応は、パワー超音波の応用分野として大きな可能性を秘めている。試薬に加えられる機械的および超音波化学的エネルギーにより、反応が開始され、反応速度が著しく向上し、高い転化率、高い収率、より優れた生成物を達成することができる。超音波の直線的なスケーラビリティと信頼性の高い超音波 インダストリアル この技術は、化学薬品製造のための興味深いソリューションである。

相間移動触媒作用

相間移動触媒（PTC）は不均一系触媒の特殊な形態であり、有機合成の実用的な方法論として知られている。相間移動触媒を用いることで、水相では可溶だが有機相では不溶なイオン性反応物質を可溶化することが可能になる。つまりPTCは、混合物の異なる相に存在する2つの物質間の相互作用が、試薬が一緒になることができないために阻害される反応における不均一性の問題を克服するための代替ソリューションなのである。(Esen et al. 2010） 相間移動触媒反応の一般的な利点は、調製の手間が少なく、実験手順が簡単で、反応条件が温和で、反応速度が速く、選択性が高く、第4級アンモニウム塩や溶媒などの安価で環境に優しい試薬を使用でき、大規模調製が可能であることである（Ooi et al.）
クワット、ポリエチレングリコール-400など、イオン種を水相から有機相に移動させる単純な相間移動（PT）触媒を用いることで、さまざまな液-液反応や液-固反応が強化され、選択的に行われるようになった。したがって、水相における有機反応物の溶解度が極めて低いことに伴う問題を克服することができる。農薬や製薬業界では、PTCは広範囲に使用されており、ビジネスの基本を変えてきた。(Sharma 2002)

パワー超音波

パワー超音波の応用は、極めて微細な超音波を発生させるツールとしてよく知られている。 エマルジョン.化学の分野では、このような極めて微細なエマルションは、化学反応を促進するために使用される。これは、2つ以上の非混和性液体間の界面接触面積が劇的に拡大し、それによって反応がより良好に、より完全に、および／またはより速く進行することを意味する。
相間移動触媒反応 – 他の化学反応と同じで、反応を開始するには十分な運動エネルギーが必要である。
これは化学反応に関してさまざまなプラス効果をもたらす：

• 運動エネルギーが低いため、通常は起こらない化学反応も、超音波をかけると始まることがある。
• 超音波アシストPTCによって化学反応を促進することができる。
• 相間移動触媒を完全に回避。
• 原材料をより効率的に使用することができる。
• 副産物を減らすことができる。
• コスト高な有害強塩基を安価な無機塩基に置き換える。

これらの効果により、PTCは2種類以上の混じり合わない反応物質から有機合成を行うための、非常に貴重な化学的方法論となっている：相間移動触媒反応（PTC）は、化学プロセスの原料をより効率的に使用し、より費用対効果の高い生産を可能にする。相間移動触媒反応（PTC）は、化学プロセスの原料をより効率的に使用し、より低コストで生産することを可能にする。PTCによる化学反応の促進は、超音波の使用によって劇的に改善される化学生産のための重要なツールである。

超音波で促進されるPTC反応の例

• 超音波処理下でPEG-400を用いた新規N'-(4,6-ジ置換-ピリミジン-2-イル)-N-(5-アリール-2-フロイル)チオ尿素誘導体の合成。(Ken et al.）
• イオン液体中でのPTCによるマンデル酸の超音波アシスト合成は、常温条件下で反応収率が大幅に向上することを示した(Hua et al.(Hua et al.）
• Kuboら(2008)は、無溶媒環境下でのフェニルアセトニトリルの超音波アシストC-アルキル化を報告している。反応を促進する超音波の効果は、2つの液相間の界面積が非常に大きいことに起因している。超音波照射は、機械的混合よりもはるかに速い反応速度をもたらす。
• ジクロロカルベンを生成するために四塩化炭素とマグネシウムを反応させる際に超音波をかけると、オレフィンの存在下でジェムジクロロシクロプロパンの収率が高くなる。(Lin et al. 2003)
• 超音波は、カニザロ反応の促進をもたらす。 p-クロロベンズアルデヒドを相間移動条件下で合成した。つの相間移動触媒のうち – 塩化ベンジルトリエチルアンモニウム(TEBA)、アリコート、18-クラウン-6 - これらはPoláckováら(1996)によってテストされた。フェロセンカルバルデヒドと p-ジメチルアミノベンズアルデヒドは、同様の条件下で、1,5-ジアリール-1,4-ペンタジエン-3-オンを主生成物として与えた。
• Lin-Xiaoら(1987)は、超音波処理とPTCの組み合わせが、クロロホルムからのジクロロカルベンの生成を、より短時間で、より良い収率で、より少ない触媒量で効果的に促進することを示している。
• Yangら(2012)は、4,4'-ビス(トリブチルアンモニオメチル)-1,1'-ビフェニルジクロリド(QCl₂)を触媒として用いた。触媒としてQCl₂彼らは新しいデュアルサイト相間移動触媒を開発した。この固液相間移動触媒反応(SLPTC)は、超音波処理を伴うバッチプロセスとして実施された。強力な超音波処理により、Q(Ph(OH)COO)を45.2%含むQ2+を33%添加した。₂ が有機相に移動して臭化ベンジルと反応したため、全体の反応速度が向上した。この改善された反応速度は、0.106 min^-1 300Wの超音波照射では、0.0563分であった。^-1 が観察された。これにより、相間移動触媒反応におけるデュアルサイト相間移動触媒と超音波の相乗効果が実証された。

超音波による非対称相転移反応の促進

a-アミノ酸およびその誘導体の不斉合成の実用的な方法を確立する目的で、丸岡と大井（2007年）は「N-スピロキラル第4級アンモニウム塩の反応性を高め、その構造を単純化できるか」を調べた。超音波照射は ホモつまり、とても素晴らしい エマルジョンこのため、反応が起こる界面面積が大幅に増加し、液液相間移動反応の速度が大幅に加速される可能性がある。実際、2、ヨウ化メチル、(S,S)-ナフチルサブユニット(1 mol%)の反応混合物をトルエン/50%KOH水溶液中、0℃で1時間超音波処理すると、対応するアルキル化生成物が収率63%、88�で得られた。(丸岡ら、2007；p.4229）。

不斉触媒反応のもう一つの反応型はマイケル反応である。ジエチル N-アセチルアミノマロネートからカルコンへの変換は、超音波照射の影響を受け、収率が12％増加した（無声反応では72％であった収率が、超音波照射では82％に増加）。反応時間は、超音波なしの反応に比べ、パワー超音波下では6倍速い。エナンチオマー過剰率(ee)に変化はなく、超音波の有無にかかわらず40�であった。(Mirza-Aghayan et al. 1995)
Liら(2003)は、KF/塩基性アルミナを触媒として、マロン酸ジエチル、ニトロメタン、シクロヘキサノン、アセト酢酸エチル、アセチルアセトンなどの様々な活性メチレン化合物をアクセプターとするカルコン類のマイケル反応により、超音波照射下で短時間に高収率で付加体が得られることを示した。別の研究では、Liら(2002)が、KF/塩基性アルミナ触媒によるカルコン類の超音波アシスト合成の成功を示している。₂O₃.
上記のPTC反応は、超音波照射の可能性と可能性のほんの一部に過ぎない。
PTCの強化の可能性に関する超音波の検査と評価は非常に簡単である。Hielscherのような超音波ラボ機器 UP200Ht (200ワット)やHielscherのようなベンチトップ・システムもある。 UIP1000hd (1000ワット）で最初のトライアルを行う。(写真1、2参照）

効率的な生産 化学品市場での競争

超音波相間移動触媒を使用することで、1つまたは複数の有益な利点から利益を得ることができる：

• 実行不可能な反応の初期化
• 増収
• 高価な無水非プロトン性溶媒の削減
• 反応時間の短縮
• 反応温度の低下
• 簡単な準備
• アルカリ金属アルコキシド、ナトリウムアミド、水素化ナトリウム、金属ナトリウムの代わりに水性アルカリ金属を使用する。
• 安価な原料、特に酸化剤の使用
• 選択性のシフト
• 生成物比の変化（O-／C-アルキル化など）
• 簡易分離・精製
• 副反応の抑制による収率の向上
• 非常に高いスループットでも、工業生産レベルまでシンプルで直線的なスケールアップが可能。