超音波誘導および増強相移動触媒作用

高出力超音波は、さまざまな化学反応への貢献でよく知られています。これはいわゆる ソノケミストリー.不均一反応、特に相間移動反応は、パワー超音波の非常に可能性の高い応用分野です。試薬に加えられる機械的および音響化学的エネルギーにより、反応を開始することができ、反応速度を大幅に向上させることができるだけでなく、より高い変換率、より高い収率、およびより優れた生成物を達成することができます。超音波の線形スケーラビリティと信頼性の高い超音波の可用性 インダストリアル 機器は、この技術を化学生産のための興味深いソリューションにします。

相間移動触媒

相間移動触媒(PTC)は、不均一系触媒の特殊な形態であり、有機合成の実用的な方法論として知られています。相間移動触媒を用いることで、水相には溶けるが有機相には溶けないことが多いイオン性反応物を可溶化することが可能となります。これは、PTCが、試薬が一緒になれないために混合物の異なる相に位置する2つの物質間の相互作用が阻害される反応における不均一性の問題を克服するための代替ソリューションであることを意味します。(Esen et al. 2010)相間移動触媒の一般的な利点は、調製のためのわずかな労力、簡単な実験手順、穏やかな反応条件、高い反応速度、高い選択性、および第四級アンモニウム塩や溶媒などの安価で環境に優しい試薬の使用、および大規模な調製を行う可能性です(Ooi et al.2007)。
クォート、ポリエチレングリコール-400などの単純な相間移動(PT)触媒を使用して、イオン種を水相から有機相に運ぶことができるため、さまざまな液体-液体および液体-固体反応が強化され、選択性が高められています。したがって、水相における有機反応物の極めて低い溶解度に関連する問題を克服することができます。農薬および製薬業界では、PTC が広く使用されており、ビジネスの基本を変えています。(シャルマ2002)

パワー超音波

パワー超音波の応用は、非常に細かいものを作成するためのよく知られたツールです エマルジョン.化学では、このような非常に微細なサイズのエマルジョンを使用して化学反応を促進します。これは、2つ以上の非混和性液体間の界面接触領域が劇的に拡大し、それにより反応のより良い、より完全で、より速い過程を提供することを意味する。
相間移動触媒用 – 他の化学反応の場合と同様に、反応を開始するには十分な運動エネルギーが必要です。
これは、化学反応に関してさまざまなプラスの効果をもたらします。

• 運動エネルギーが低いために通常は起こらない化学反応は、超音波処理によって開始することができます。
• 化学反応は、超音波支援PTCによって加速することができます。
• 相間移動触媒の完全な回避。
• 原材料をより効率的に使用できます。
• 副産物を削減できます。
• コストのかかる危険なストロングベースを安価な無機ベースに交換します。

これらの効果により、PTCは2つ以上の非混和性反応物からの有機合成のための非常に貴重な化学的方法論です:相間移動触媒(PTC)は、化学プロセスの原料をより効率的に使用し、より費用対効果の高い生産を可能にします。PTCによる化学反応の増強は、超音波の使用によって劇的に改善できる化学生産のための重要なツールです。

超音波促進PTC反応の例

• 超音波下でPEG-400を使用した新しいN'-(4,6-二置換-ピリミジン-2-イル)-N-(5-アリール-2-フロイル)チオ尿素誘導体の合成。(Ken et al. 2005)
• イオン液体中のPTCによるマンデル酸の超音波支援合成は、周囲条件下での反応収率の有意な向上を示す。(Hua et al. 2011)
• Kuboら(2008)は、無溶剤環境におけるフェニルアセトニトリルの超音波支援C-アルキル化を報告しています。反応を促進するための超音波の効果は、2つの液相間の非常に大きな界面面積に起因していました。超音波処理は、機械的混合よりもはるかに速い反応速度をもたらします。
• ジクロロカルベンを生成するための四塩化炭素とマグネシウムとの反応中の超音波処理は、オレフィンの存在下で宝石 - ジクロロシクロプロパンのより高い収率をもたらす。(Lin et al. 2003)
• 超音波は、カニッツァーロ反応の加速を提供します。 p-相転移条件下でのクロロベンズアルデヒド。三相間移動触媒のもの – 塩化ベンジルトリエチルアンモニウム(TEBA)、Aliquatおよび18-crown-6-は、Poláckováら(1996)によって試験されたTEBAが最も効果的であることがわかりました。フェロセンカルバルデヒドと p-ジメチルアミノベンズアルデヒドは、同様の条件下で、1,5-ジアリール-1,4-ペンタジエン-3-オンを主な製品として提供しました。
• (1987)は、超音波処理とPTCの組み合わせが、クロロホルムからのジクロロカルベンの生成をより短時間で効果的に促進し、より良い収率とより少ない触媒量で促進することを示しました。
• Yang et al. (2012) は、4,4'-ビス(トリブチルアンモニオメチル)-1,1'-二塩化ビフェニル (QCl₂)を触媒として使用します。QClの使用による₂では、新しいデュアルサイト相間移動触媒を開発しました。この固液相間移動触媒(SLPTC)は、超音波処理によるバッチプロセスとして実施されています。強烈な超音波処理下で、添加されたQの33%2 +は45.2%のQ(Ph(OH)COO)を含んでいます₂ が有機相に移行して臭化ベンジルと反応するため、全体的な反応速度が向上しました。この改善された反応速度は0.106分で得られました^-1 300Wの超音波照射下で、超音波処理なしで0.0563分の速度で^-1 観察されました。これにより、デュアルサイト相間移動触媒と超音波相間移動触媒との相乗効果が実証されました。

不斉相移動反応の超音波増強

Maruoka and Ooi (2007)は、α-アミノ酸およびその誘導体の不斉合成の実用化を目指し、「N-スピロキラル第四級アンモニウム塩の反応性を高め、その構造を簡略化できないか」を検討しました。超音波照射は 均一化、つまり、非常に細かいです エマルジョン、反応が発生する可能性のある界面領域が大幅に増加し、液体-液体相間移動反応の速度を大幅に加速する可能性があります。実際、2、ヨウ化メチル、および(S、S)-ナフチルサブユニット(1 mol%)の反応混合物をトルエン/ 50%水性KOH中で0°Cで1時間超音波処理すると、対応するアルキル化生成物が63%収率で88�で得られました。化学的収率とエナンチオ選択性は、混合物を8時間(0°C、64%、90�)単純に攪拌して行った反応と同等でした。(丸岡ら 2007; p. 4229)

不斉触媒作用の別の反応タイプは、マイケル反応です。ジエチルのマイケル添加 N-アセチル - アミノマロン酸からカルコンは、超音波処理によってプラスの影響を受け、その結果、収率が12%増加します(サイレント反応中に得られた72%から超音波処理下で82%まで)。パワー超音波下での反応時間は、超音波を使用しない反応と比較して6倍高速です。鏡像異性体過剰(ee)は変化しておらず、超音波の有無にかかわらず、両方の反応で40�でした。(Mirza-Aghayan et al. 1995)
Liら(2003)は、カルコンを受容体として、ジエチルマロン酸、ニトロメタン、シクロヘキサノン、アセト酢酸エチル、アセチルアセトンなどのさまざまな活性メチレン化合物をドナーとして、KF /塩基性アルミナによって触媒されるマイケル反応が、超音波照射下で短時間で高収率の付加物をもたらすことを実証しました。別の研究では、Liら(2002)は、KF-Alによって触媒されるカルコンの超音波支援合成が成功したことを示しました₂O₃.
上記のこれらのPTC反応は、超音波照射の可能性と可能性のごく一部を示しています。
PTCで可能な機能強化に関する超音波のテストと評価は非常に簡単です。ヒールシャーのような超音波実験装置 UP200HTの (200ワット)およびヒールシャーのようなベンチトップシステム UIP1000HDの (1000ワット)最初の試行を許可します。(写真1と2を参照)

化学品市場で競争する効率的な生産

超音波相移動触媒を使用すると、1つ以上のさまざまな有益な利点から利益を得ることができます。

• 他の方法では実行不可能な反応の初期化
• 収量の増加
• 高価で無水な非プロトン性溶剤の削減
• 反応時間の短縮
• 反応温度の低下
• 準備の簡素化
• アルカリ金属アルコキシド、アミドナトリウム、水素化ナトリウム、金属ナトリウムの代わりにアルカリ金属水を使用
• 安価な原材料、特に酸化剤の使用
• 選択性のシフト
• ・・製品比の変更(例:O-/C-アルキル化)
• 分離と精製の簡素化
• 副反応の抑制による収率の向上
• 非常に高いスループットでも、工業生産レベルまでシンプルかつ直線的にスケールアップ