Le nanoparticelle d'oro di forma e morfologia uniforme possono essere sintetizzate in modo efficiente tramite la via sonochemical. La reazione chimica promossa dagli ultrasuoni per la sintesi delle nanoparticelle d'oro può essere controllata con precisione per la dimensione delle particelle, la forma (ad esempio, nanosfere, nanorods, nanobelts ecc.) e la morfologia. La procedura chimica efficace, semplice, rapida e verde permette una produzione affidabile di nanostrutture d'oro su scala industriale.

Nanoparticelle d'oro e nanostrutture

Le nanoparticelle d'oro e le strutture di dimensioni nano sono ampiamente implementate in R&D e processi industriali grazie alle proprietà uniche dell'oro di dimensioni nano, tra cui le caratteristiche elettroniche, magnetiche e ottiche, gli effetti quantici, la risonanza plasmonica di superficie, l'elevata attività catalitica, l'auto-assemblaggio e altre proprietà. I campi di applicazione delle nano-particelle d'oro (Au-NPs) vanno dall'uso come catalizzatore alla produzione di dispositivi nanoelettronici, così come l'uso in imaging, nano-fotonica, nanomagnetica, biosensori, sensori chimici, per applicazioni ottiche e teranostiche, consegna di farmaci e altri usi.

Metodi di sintesi delle nanoparticelle d'oro

Le particelle d'oro nano-strutturate possono essere sintetizzate attraverso vari percorsi utilizzando l'ultrasuonazione ad alte prestazioni. L'ultrasuonazione non è solo una tecnica semplice, efficiente e affidabile, inoltre la sonicazione crea le condizioni per la riduzione chimica degli ioni d'oro senza agenti chimici tossici o aggressivi e permette la formazione di nanoparticelle di metalli nobili di diverse morfologie. La scelta del percorso e del trattamento sonochemical (noto anche come sonosintesi) permette di produrre nanostrutture d'oro come nanosfere d'oro, nanorods, nanobelts ecc. con dimensioni e morfologia uniformi.
Qui sotto potete trovare dei percorsi sonochimici selezionati per la preparazione di nanoparticelle d'oro.

Metodo Turkevich migliorato ad ultrasuoni

La sonicazione è usata per intensificare la reazione di riduzione del citrato di Turkevich e le procedure di Turkevich modificato.
Il metodo Turkevich produce nanoparticelle d'oro modestamente monodisperse sferiche di circa 10-20 nm di diametro. Si possono produrre particelle più grandi, ma al costo della monodispersità e della forma. In questo metodo, l'acido cloroaurico caldo viene trattato con una soluzione di citrato di sodio, producendo oro colloidale. La reazione di Turkevich procede attraverso la formazione di nanofili d'oro transitori. Questi nanofili d'oro sono responsabili dell'aspetto scuro della soluzione di reazione prima che diventi rosso rubino.
Fuentes-García et al. (2020), che hanno sintetizzato sonochemicamente nanoparticelle d'oro, riferiscono che è possibile fabbricare nanoparticelle d'oro con alta interazione di assorbimento utilizzando l'ultrasuoni come unica fonte di energia, riducendo i requisiti di laboratorio e controllando le proprietà modificando semplici parametri.
Lee et al. (2012) hanno dimostrato che l'energia ultrasonica è un parametro chiave per produrre nanoparticelle d'oro sferiche (AuNPs) di dimensioni regolabili da 20 a 50 nm. La sonosintesi tramite riduzione del citrato di sodio produce nanoparticelle d'oro sferiche monodisperse in soluzione acquosa in condizioni atmosferiche.

Il metodo Turkevich-Frens con gli ultrasuoni

Una modifica del percorso di reazione sopra descritto è il metodo Turkevich-Frens, che è un semplice processo a più fasi per la sintesi di nanoparticelle d'oro. L'ultrasuoni promuove il percorso di reazione Turkevich-Frens nello stesso modo del percorso Turkevich. Il passo iniziale del processo a più fasi di Turkevich-Frens, dove le reazioni avvengono in serie e in parallelo, è l'ossidazione del citrato che produce acetone dicarbossilico. Poi, il sale aurico viene ridotto a sale aurico e Au⁰e il sale auroso è montato sull'Au⁰ per formare l'AuNP (vedi schema sotto).

Sintesi di nanoparticelle d'oro tramite il metodo Turkevich.
schema e studio: ©Zhao et al., 2013

Questo significa che l'acetone dicarbossilico risultante dall'ossidazione del citrato piuttosto che il citrato stesso agisce come lo stabilizzatore effettivo di AuNP nella reazione di Turkevich-Frens. Il sale di citrato modifica inoltre il pH del sistema, che influenza la dimensione e la distribuzione delle nanoparticelle d'oro (AuNPs). Queste condizioni della reazione di Turkevich-Frens producono nanoparticelle d'oro quasi monodisperse con dimensioni delle particelle tra 20 e 40 nm. La dimensione esatta delle particelle può essere modificata al variare del pH della soluzione e dai parametri ultrasonici. Le AuNPs stabilizzate con il citrato sono sempre più grandi di 10 nm, a causa della limitata capacità di riduzione del citrato trisodico diidrato. Tuttavia, utilizzando D₂O come solvente invece di H₂O durante la sintesi di AuNPs permette di sintetizzare AuNPs con una dimensione delle particelle di 5 nm. Poiché l'aggiunta di D₂O aumentare la forza riducente del citrato, la combinazione di D₂O e C₆H₉Na₃O₉. (cfr. Zhao et al., 2013)

Protocollo per la via Sonochemical Turkevich-Frens

Per sintetizzare nanoparticelle d'oro in una procedura bottom-up attraverso il metodo Turkevich-Frens, 50mL di acido cloroaurico (HAuCl₄), 0,025 mM viene versato in un becher di vetro da 100 mL, in cui 1 mL di soluzione acquosa all'1,5% (w/v) di citrato trisodico (Na₃Ct) viene aggiunto sotto ultrasuoni a temperatura ambiente. L'ultrasuonazione è stata eseguita a 60W, 150W e 210W. Il Na₃Ct/HAuCl₄ utilizzato nei campioni è 3:1 (w/v). Dopo l'ultrasuonazione, le soluzioni colloidali hanno mostrato colori diversi, viola per 60 W e rosso rubino per i campioni da 150 e 210 W. Dimensioni più piccole e cluster più sferici di nanoparticelle d'oro sono stati prodotti aumentando la potenza di sonicazione, secondo la caratterizzazione strutturale. Fuentes-García et al. (2021) mostrano nelle loro indagini la forte influenza dell'aumento della sonicazione sulla dimensione delle particelle, la struttura poliedrica e le proprietà ottiche delle nanoparticelle d'oro sintetizzate sonochemicamente e la cinetica di reazione per la loro formazione. Entrambe le nanoparticelle d'oro con dimensioni di 16nm e 12nm possono essere prodotte con una procedura sonochemica su misura. (Fuentes-García et al., 2021)

(a,b) immagine TEM e (c) distribuzione delle dimensioni delle nanoparticelle d'oro sintetizzate sonochemicamente (AuNPs)
Immagine e studio: © Dheyab et al., 2020.

Sonolisi di nanoparticelle d'oro

Un altro metodo per la generazione sperimentale di particelle d'oro è la sonolisi, dove gli ultrasuoni vengono applicati per la sintesi di particelle d'oro con un diametro inferiore a 10 nm. A seconda dei reagenti, la reazione sonolitica può essere eseguita in vari modi. Per esempio, la sonicazione di una soluzione acquosa di HAuCl₄ con il glucosio, i radicali idrossilici e i radicali di pirolisi dello zucchero agiscono come agenti riducenti. Questi radicali si formano nella regione interfacciale tra le cavità di collasso create dagli ultrasuoni intensi e l'acqua di massa. La morfologia delle nanostrutture d'oro sono nanoribboni con larghezza 30-50 nm e lunghezza di alcuni micrometri. Questi nastri sono molto flessibili e possono piegarsi con angoli maggiori di 90°. Quando il glucosio è sostituito dalla ciclodestrina, un oligomero del glucosio, si ottengono solo particelle d'oro sferiche, suggerendo che il glucosio è essenziale nel dirigere la morfologia verso un nastro.

Protocollo esemplare per la sintesi nano-oro sonochemica

I materiali precursori utilizzati per sintetizzare AuNPs rivestite di citrato includono HAuCl₄, citrato di sodio e acqua distillata. Per preparare il campione, il primo passo è stato la dissoluzione di HAuCl₄ in acqua distillata con una concentrazione di 0,03 M. Successivamente, la soluzione di HAuCl₄ (2 mL) è stato aggiunto a goccia a 20 mL di soluzione acquosa di citrato di sodio 0,03 M. Durante la fase di miscelazione, una sonda ultrasonica ad alta densità (20 kHz) con un corno ultrasonico è stata inserita nella soluzione per 5 min a una potenza di scandaglio di 17,9 W-cm²
(cfr. Dhabey at al. 2020)

Sintesi di nanobelt d'oro usando la sonicazione

Singoli nanobelti cristallini (vedi immagine TEM a sinistra) possono essere sintetizzati attraverso la sonicazione di una soluzione acquosa di HAuCl₄ in presenza di α-D-Glucosio come reagenti. I nanobelti d'oro sintetizzati soniochimicamente mostrano una larghezza media di 30-50 nm e diversi micrometri di lunghezza. La reazione ultrasonica per la produzione di nanobelti d'oro è semplice, rapida ed evita l'uso di sostanze tossiche. (cfr. Zhang et al, 2006)

Tensioattivi per influenzare la sintesi sonochemica delle NP d'oro

L'applicazione di ultrasuoni intensi sulle reazioni chimiche avvia e promuove la conversione e le rese. Al fine di ottenere dimensioni uniformi delle particelle e determinate forme / morfologie mirate, la scelta dei tensioattivi è un fattore critico. Anche l'aggiunta di alcoli aiuta a controllare la forma e la dimensione delle particelle. Per esempio, in presenza di a-d-glucosio, le reazioni principali nel processo di sonolisi di HAuCl₄ come rappresentato nelle seguenti equazioni (1-4):
(1) H₂ O -> H∙ + OH∙
(2) zucchero -> radicali di pirolisi
(3) AIII + radicali riducenti -> Au⁰
(4) nAu⁰ -> AuNP (nanobelts)
(cfr. Zhao et al., 2014)

Il potere degli ultrasuoni a sonda

Le sonde a ultrasuoni o i sonotrodi (chiamati anche corni ultrasonici) forniscono ultrasuoni ad alta intensità e cavitazione acustica in forma molto focalizzata nelle soluzioni chimiche. Questa trasmissione precisamente controllabile ed efficiente di ultrasuoni di potenza permette condizioni affidabili, precisamente controllabili e riproducibili, dove i percorsi di reazione chimica possono essere iniziati, intensificati e commutati. Al contrario, un bagno a ultrasuoni (noto anche come pulitore a ultrasuoni o serbatoio) eroga ultrasuoni con una densità di potenza molto bassa e punti di cavitazione casuali in un grande volume di liquido. Questo rende i bagni a ultrasuoni inaffidabili per qualsiasi reazione ecochimica.
"I bagni di pulizia a ultrasuoni hanno una densità di potenza che corrisponde a una piccola percentuale di quella generata da un corno ultrasonico. L'uso dei bagni di pulizia nella sonochimica è limitato, considerando che non sempre si raggiungono dimensioni e morfologia delle particelle completamente omogenee. Ciò è dovuto agli effetti fisici degli ultrasuoni sui processi di nucleazione e crescita." (González-Mendoza et al. 2015)

Ultrasuoni ad alte prestazioni per la sintesi di nanoparticelle d'oro

Hielscher Ultrasonics fornisce processori a ultrasuoni potenti e affidabili per la sintesi sonochemica (sono-sintesi) di nanoparticelle come l'oro e altre nanostrutture di metalli nobili. L'agitazione e la dispersione a ultrasuoni aumentano il trasferimento di massa in sistemi eterogenei e promuovono la bagnatura e la successiva nucleazione di cluster di atomi per far precipitare le nano-particelle. La sintesi ultrasonica di nano-particelle è un metodo semplice, economico, biocompatibile, riproducibile, rapido e sicuro.
Hielscher Ultrasonics fornisce processori a ultrasuoni potenti e precisamente controllabili per la formazione di strutture di dimensioni nano come nanosfere, nanorods, nanobelts, nano-ribbons, nanocluster, particelle core-shell ecc.
I nostri clienti apprezzano le caratteristiche intelligenti dei dispositivi digitali Hielscher, che sono dotati di un software intelligente, di un display touch a colori, di un protocollatore automatico di dati su una scheda SD integrata e di un menu intuitivo per un funzionamento facile e sicuro.
Coprendo l'intera gamma di potenza dagli ultrasuoni portatili da 50 watt per il laboratorio fino ai potenti sistemi industriali a ultrasuoni da 16.000 watt, la Hielscher ha la configurazione a ultrasuoni ideale per la vostra applicazione. L'attrezzatura sonochemical per la produzione in batch e continua in linea in reattori flow-through è facilmente disponibile in qualsiasi dimensione da banco e industriale. La robustezza delle apparecchiature a ultrasuoni della Hielscher permette un funzionamento 24/7 a servizio pesante e in ambienti esigenti.

La tabella seguente fornisce un'indicazione della capacità di lavorazione approssimativa dei nostri ultrasuoni: