Sintesi efficiente e controllata di nanoparticelle d'oro

Le nanoparticelle d'oro di forma e morfologia uniformi possono essere sintetizzate in modo efficiente attraverso la via sicochimica. La reazione chimica promossa dagli ultrasuoni per la sintesi delle nanoparticelle d'oro può essere controllata con precisione per quanto riguarda la dimensione, la forma (ad esempio, nanosfere, nanorods, nanobelts ecc.) e la morfologia delle particelle. La procedura chimica efficace, semplice, rapida ed ecologica consente una produzione affidabile di nanostrutture d'oro su scala industriale.

Nanoparticelle e nanostrutture d'oro

Le nanoparticelle d'oro e le strutture di dimensioni nanometriche sono ampiamente implementate in R&D e nei processi industriali grazie alle proprietà uniche dell'oro di dimensioni nanometriche, tra cui le caratteristiche elettroniche, magnetiche e ottiche, gli effetti di dimensione quantistica, la risonanza plasmonica superficiale, l'elevata attività catalitica e l'autoassemblaggio. I campi di applicazione delle nanoparticelle d'oro (Au-NPs) vanno dall'uso come catalizzatore alla produzione di dispositivi nanoelettronici, passando per l'uso nell'imaging, nella nanofotonica, nella nanomagnetica, nei biosensori, nei sensori chimici, per applicazioni ottiche e terapeutiche, per la somministrazione di farmaci e per altri utilizzi.

Metodi di sintesi delle nanoparticelle d'oro

Le particelle d'oro nanostrutturate possono essere sintetizzate attraverso varie vie utilizzando l'ultrasonicazione ad alte prestazioni. L'ultrasonicazione non è solo una tecnica semplice, efficiente e affidabile, ma crea anche le condizioni per la riduzione chimica degli ioni d'oro senza agenti chimici tossici o aggressivi e consente la formazione di nanoparticelle di metalli nobili di diverse morfologie. La scelta del percorso e del trattamento sonoschimico (noto anche come sonosintesi) consente di produrre nanostrutture d'oro come nanosfere d'oro, nanorods, nanobelts ecc. con dimensioni e morfologia uniformi.
Di seguito sono riportati alcuni percorsi sicochimici selezionati per la preparazione di nanoparticelle d'oro.

Metodo Turkevich migliorato con gli ultrasuoni

La sonicazione viene utilizzata per intensificare la reazione di citrato-riduzione di Turkevich e le procedure di Turkevich modificate.
Il metodo Turkevich produce nanoparticelle d'oro sferiche modestamente monodisperse di circa 10-20 nm di diametro. È possibile produrre particelle più grandi, ma a costo della monodispersione e della forma. In questo metodo, l'acido cloroaurico caldo viene trattato con una soluzione di sodio citrato, producendo oro colloidale. La reazione di Turkevich procede attraverso la formazione di nanofili d'oro transitori. Questi nanofili d'oro sono responsabili dell'aspetto scuro della soluzione di reazione prima che diventi rosso rubino.
Fuentes-García et al. (2020), che hanno sintetizzato sonicamente nanoparticelle d'oro, riferiscono che è possibile produrre nanoparticelle d'oro con un'elevata interazione di assorbimento utilizzando gli ultrasuoni come unica fonte di energia, riducendo i requisiti di laboratorio e controllando le proprietà modificando semplici parametri.
Lee et al. (2012) hanno dimostrato che l'energia ultrasonica è un parametro chiave per la produzione di nanoparticelle d'oro sferiche (AuNPs) di dimensioni regolabili da 20 a 50 nm. La sonosintesi mediante riduzione del citrato di sodio produce nanoparticelle d'oro sferiche monodisperse in soluzione acquosa in condizioni atmosferiche.

Il metodo Turkevich-Frens con gli ultrasuoni

Una modifica del percorso di reazione sopra descritto è il metodo Turkevich-Frens, che è un semplice processo a più fasi per la sintesi di nanoparticelle d'oro. Gli ultrasuoni promuovono il percorso di reazione Turkevich-Frens allo stesso modo della via Turkevich. La fase iniziale del processo multiplo di Turkevich-Frens, in cui le reazioni avvengono in serie e in parallelo, è l'ossidazione del citrato che produce acetone dicarbossilico. Successivamente, il sale aurico viene ridotto a sale aurico e Au⁰e il sale aureo viene assemblato sulla superficie di Au⁰ per formare l'AuNP (vedi schema seguente).
 

Sintesi di nanoparticelle d'oro con il metodo Turkevich.
schema e studio: ©Zhao et al., 2013

Ciò significa che l'acetone dicarbossilico risultante dall'ossidazione del citrato, piuttosto che il citrato stesso, agisce come effettivo stabilizzatore delle AuNP nella reazione di Turkevich-Frens. Il sale di citrato modifica inoltre il pH del sistema, influenzando la dimensione e la distribuzione delle nanoparticelle d'oro (AuNPs). Queste condizioni della reazione di Turkevich-Frens producono nanoparticelle d'oro quasi monodisperse con dimensioni comprese tra 20 e 40 nm. La dimensione esatta delle particelle può essere modificata al variare del pH della soluzione e dei parametri ultrasonici. Le AuNPs stabilizzate con citrato sono sempre più grandi di 10 nm, a causa della limitata capacità riducente del citrato trisodico diidrato. Tuttavia, utilizzando il D₂O come solvente invece di H2O durante la sintesi delle AuNPs permette di sintetizzare AuNPs con una dimensione delle particelle di 5 nm. Poiché l'aggiunta di D2O aumenta la forza riducente del citrato, la combinazione di D2O e C₆H₉Na₃O₉. (cfr. Zhao et al., 2013)

Protocollo per la via sicochimica di Turkevich-Frens

Per sintetizzare le nanoparticelle d'oro con una procedura bottom-up attraverso il metodo Turkevich-Frens, 50mL di acido cloroaurico (HAuCl₄), 0,025 mM viene versato in un becher di vetro da 100 mL, nel quale viene versato 1 mL di soluzione acquosa all'1,5% (p/v) di citrato trisodico (Na₃Ct) viene aggiunto sotto ultrasuoni a temperatura ambiente. Gli ultrasuoni sono stati eseguiti a 60W, 150W e 210W. Il Na₃Ct/HAuCl₄ utilizzato nei campioni è 3:1 (w/v). Dopo l'ultrasuonazione, le soluzioni colloidali hanno mostrato colori diversi, viola per i campioni da 60 W e rosso rubino per quelli da 150 e 210 W. Con l'aumento della potenza di sonicazione sono stati prodotti cluster di nanoparticelle d'oro di dimensioni più piccole e più sferiche, in accordo con la caratterizzazione strutturale. Fuentes-García et al. (2021) mostrano nelle loro indagini la forte influenza dell'aumento della sonicazione sulle dimensioni delle particelle, sulla struttura poliedrica e sulle proprietà ottiche delle nanoparticelle d'oro sintetizzate per via sonica e sulla cinetica di reazione per la loro formazione. Entrambe le nanoparticelle d'oro, con dimensioni di 16 nm e 12 nm, possono essere prodotte con una procedura sicochimica su misura. (Fuentes-García et al., 2021)
 

(a,b) Immagine TEM (scala di 50 nm) e (c) distribuzione dimensionale delle AuNPs sintetizzate a una temperatura di 50 °C.
potenza di sonicazione 17,9 Wcm2.
Immagine e studio: © Dheyab et al., 2020.

Sonolisi delle nanoparticelle d'oro

Un altro metodo per la generazione sperimentale di particelle d'oro è la sonolisi, in cui gli ultrasuoni vengono applicati per la sintesi di particelle d'oro con un diametro inferiore a 10 nm. A seconda dei reagenti, la reazione sonolitica può essere eseguita in vari modi. Ad esempio, la sonicazione di una soluzione acquosa di HAuCl₄ con il glucosio, i radicali idrossilici e i radicali di pirolisi dello zucchero agiscono come agenti riducenti. Questi radicali si formano nella regione interfacciale tra le cavità collassanti create dagli ultrasuoni intensi e l'acqua in sospensione. La morfologia delle nanostrutture d'oro è costituita da nanoribbons con larghezza di 30-50 nm e lunghezza di alcuni micrometri. Questi nastri sono molto flessibili e possono piegarsi con angoli superiori a 90°. Quando il glucosio viene sostituito dalla ciclodestrina, un oligomero del glucosio, si ottengono solo particelle d'oro sferiche, suggerendo che il glucosio è essenziale per dirigere la morfologia verso un nastro.

Protocollo esemplare per la sintesi nano-oro per via sonica

I materiali precursori utilizzati per sintetizzare le AuNPs rivestite di citrato includono HAuCl4, citrato di sodio e acqua distillata. Per la preparazione del campione, la prima fase ha previsto la dissoluzione di HAuCl4 in acqua distillata con una concentrazione di 0,03 M. Successivamente, la soluzione di HAuCl4 (2 mL) è stata aggiunta a goccia a 20 mL di soluzione acquosa di citrato di sodio 0,03 M. Durante la fase di miscelazione, una sonda a ultrasuoni ad alta densità (20 kHz) con una tromba a ultrasuoni è stata inserita nella soluzione per 5 minuti a una potenza sonora di 17,9 W-cm²
(cfr. Dhabey at al. 2020)

Sintesi di nanobelt d'oro mediante sonicazione

Singole nanobiglie cristalline (vedi immagine TEM a sinistra) possono essere sintetizzate tramite sonicazione di una soluzione acquosa di HAuCl4 in presenza di α-D-Glucosio come reagenti. Le nanobiglie d'oro sintetizzate per via sonica mostrano una larghezza media di 30-50 nm e una lunghezza di diversi micrometri. La reazione a ultrasuoni per la produzione di nanobelt d'oro è semplice, rapida ed evita l'uso di sostanze tossiche. (cfr. Zhang et al, 2006)

I tensioattivi per influenzare la sintesi sonica delle NPs d'oro

L'applicazione di ultrasuoni intensi alle reazioni chimiche avvia e promuove la conversione e la resa. Per ottenere particelle di dimensioni uniformi e determinate forme/morfologie mirate, la scelta dei tensioattivi è un fattore critico. Anche l'aggiunta di alcoli aiuta a controllare la forma e la dimensione delle particelle. Ad esempio, in presenza di a-d-glucosio, le reazioni principali nel processo di sonolisi di HAuCl acquoso sono le seguenti₄ come indicato nelle seguenti equazioni (1-4):
(1) H₂ O —> H∙ + OH∙
(2) sugar —> pyrolysis radicals
(3) AIII + reducing radicals —> Au⁰
(4) nAu⁰ —> AuNP (nanobelts)
(cfr. Zhao et al., 2014)

La potenza degli ultrasuoni a sonda

Le sonde a ultrasuoni o i sonotrodi (chiamati anche trombe a ultrasuoni) diffondono ultrasuoni ad alta intensità e cavitazione acustica in forma molto focalizzata nelle soluzioni chimiche. Questa trasmissione efficiente e precisamente controllabile di ultrasuoni di potenza consente di creare condizioni affidabili, precisamente controllabili e riproducibili, in cui i percorsi di reazione chimica possono essere avviati, intensificati e commutati. Al contrario, un bagno a ultrasuoni (noto anche come pulitore o serbatoio a ultrasuoni) trasmette ultrasuoni con una densità di potenza molto bassa e punti di cavitazione casuali in un grande volume di liquido. Ciò rende i bagni a ultrasuoni inaffidabili per qualsiasi reazione stereo-chimica.
"I bagni di pulizia a ultrasuoni hanno una densità di potenza che corrisponde a una piccola percentuale di quella generata da una tromba a ultrasuoni. L'uso dei bagni di pulizia in ecochimica è limitato, dato che non sempre si raggiungono dimensioni e morfologia delle particelle completamente omogenee. Ciò è dovuto agli effetti fisici degli ultrasuoni sui processi di nucleazione e crescita". (González-Mendoza et al. 2015)

Ultrasuonatori ad alte prestazioni per la sintesi di nanoparticelle d'oro

Hielscher Ultrasonics fornisce processori a ultrasuoni potenti e affidabili per la sintesi sonica (sono-sintesi) di nanoparticelle come l'oro e altre nanostrutture di metalli nobili. L'agitazione e la dispersione a ultrasuoni aumentano il trasferimento di massa nei sistemi eterogenei e favoriscono la bagnatura e la successiva nucleazione di cluster di atomi per far precipitare le nanoparticelle. La sintesi a ultrasuoni di nanoparticelle è un metodo semplice, economico, biocompatibile, riproducibile, rapido e sicuro.
Hielscher Ultrasonics fornisce processori a ultrasuoni potenti e controllabili con precisione per la formazione di strutture di dimensioni nanometriche come nanosfere, nanorods, nanobelts, nano-ribbons, nanoclusters, particelle core-shell ecc.
Per saperne di più sulla sintesi a ultrasuoni di nanoparticelle magnetiche!
I nostri clienti apprezzano le caratteristiche intelligenti dei dispositivi digitali Hielscher, che sono dotati di un software intelligente, di un display touch colorato, di una protocollatura automatica dei dati su una scheda SD integrata e di un menu intuitivo per un funzionamento facile e sicuro.
Coprendo l'intera gamma di potenza, dagli ultrasonici portatili da 50 watt per il laboratorio fino ai potenti sistemi industriali a ultrasuoni da 16.000 watt, Hielscher ha l'impianto a ultrasuoni ideale per la vostra applicazione. Le apparecchiature per la sonicazione per la produzione batch e continua in linea in reattori a flusso continuo sono prontamente disponibili in qualsiasi dimensione da banco e industriale. La robustezza dei sonicatori Hielscher consente un funzionamento 24 ore su 24, 7 giorni su 7, in condizioni di lavoro gravose e in ambienti difficili.

La tabella seguente fornisce un'indicazione della capacità di lavorazione approssimativa dei nostri ultrasonori: