Sintesi efficiente e controllata di nanoparticelle d’oro

Le nanoparticelle d’oro di forma e morfologia uniformi possono essere sintetizzate in modo efficiente per via sonochimica. La reazione chimica di sintesi delle nanoparticelle d’oro promossa dagli ultrasuoni può essere controllata con precisione in termini di dimensioni, forma (ad esempio nanosfere, nanobarre, nanonastri ecc.) e morfologia delle particelle. Questa procedura chimica efficace, semplice, rapida ed ecologica consente una produzione affidabile di nanostrutture d’oro su scala industriale.

Nanoparticelle e nanostrutture d’oro

Le nanoparticelle d’oro e le strutture di dimensioni nanometriche sono ampiamente utilizzate nella ricerca e sviluppo e nei processi industriali grazie alle proprietà uniche dell’oro nanometrico, tra cui le caratteristiche elettroniche, magnetiche e ottiche, gli effetti quantistici di dimensione, la risonanza plasmonica di superficie, l’elevata attività catalitica e l’autoassemblaggio. I campi di applicazione delle nanoparticelle d’oro (Au-NPs) spaziano dall’impiego come catalizzatore alla fabbricazione di dispositivi nanoelettronici, nonché all’utilizzo nell’imaging, nella nanofotonica, nel nanomagnetismo, nei biosensori, nei sensori chimici, nelle applicazioni ottiche e teranostiche, nella somministrazione di farmaci e in altri ambiti.

Metodi di sintesi delle nanoparticelle d’oro

Le particelle d’oro nanostrutturate possono essere sintetizzate attraverso diverse vie utilizzando ultrasuoni ad alte prestazioni. Il trattamento a ultrasuoni è una tecnica semplice, efficiente e affidabile; inoltre, la sonicazione crea le condizioni per la riduzione chimica degli ioni d’oro senza agenti chimici tossici o aggressivi e consente la formazione di nanoparticelle di metalli nobili con diverse morfologie. La scelta della via e del trattamento sonochimico (noto anche come sonosintesi) consente di produrre nanostrutture d’oro come nanosfere, nanobarre, nanonastri ecc. con dimensioni e morfologia uniformi.
Di seguito sono presentate alcune vie sonochimiche selezionate per la preparazione delle nanoparticelle d’oro.

Metodo Turkevich migliorato mediante ultrasuoni

La sonicazione viene utilizzata per intensificare la reazione Turkevich di riduzione con citrato e le procedure Turkevich modificate.
Il metodo Turkevich produce nanoparticelle d’oro sferiche moderatamente monodisperse con un diametro di circa 10–20nm. È possibile produrre particelle più grandi, ma a scapito della monodispersità e della forma. In questo metodo, l’acido cloroaurico caldo viene trattato con una soluzione di citrato di sodio, producendo oro colloidale. La reazione Turkevich procede attraverso la formazione di nanofili d’oro transitori. Questi nanofili d’oro sono responsabili dell’aspetto scuro della soluzione di reazione prima che questa diventi rosso rubino.
Fuentes-García et al. (2020), che hanno sintetizzato nanoparticelle d’oro per via sonochimica, riferiscono che è possibile produrre nanoparticelle d’oro con un’elevata interazione di assorbimento utilizzando gli ultrasuoni come unica fonte di energia, riducendo le esigenze di laboratorio e controllando le proprietà mediante la modifica di semplici parametri.
Lee et al. (2012) hanno dimostrato che l’energia ultrasonica è un parametro fondamentale per produrre nanoparticelle d’oro sferiche (AuNPs) con dimensioni regolabili da 20 a 50 nm. La sonosintesi mediante riduzione con citrato di sodio produce nanoparticelle d’oro sferiche monodisperse in soluzione acquosa in condizioni atmosferiche.

Il metodo Turkevich-Frens mediante ultrasuoni

Una modifica della via di reazione sopra descritta è il metodo Turkevich-Frens, un semplice processo a più fasi per la sintesi delle nanoparticelle d’oro. Il trattamento a ultrasuoni favorisce la via di reazione Turkevich-Frens allo stesso modo della via Turkevich. La fase iniziale del processo Turkevich-Frens a più fasi, in cui le reazioni avvengono in serie e in parallelo, è l’ossidazione del citrato, che produce acetone dicarbossilico. Successivamente, il sale aurico viene ridotto a sale auroso e Au⁰, e il sale auroso si assembla sugli atomi di Au⁰ per formare le AuNP (vedere lo schema sottostante).
 

Sintesi delle nanoparticelle d’oro mediante il metodo Turkevich.
schema e studio: ©Zhao et al., 2013

Ciò significa che l’acetone dicarbossilico risultante dall’ossidazione del citrato, anziché il citrato stesso, agisce come effettivo stabilizzante delle AuNP nella reazione Turkevich-Frens. Il sale di citrato modifica inoltre il pH del sistema, che influenza le dimensioni e la distribuzione dimensionale delle nanoparticelle d’oro (AuNPs). Queste condizioni della reazione Turkevich-Frens producono nanoparticelle d’oro quasi monodisperse con dimensioni comprese tra 20 e 40nm. Le dimensioni esatte delle particelle possono essere modificate variando il pH della soluzione e i parametri degli ultrasuoni. Le AuNPs stabilizzate con citrato sono sempre più grandi di 10 nm, a causa della capacità riducente limitata del citrato trisodico diidrato. Tuttavia, l’uso di D₂O come solvente al posto di H2O durante la sintesi delle AuNPs consente di sintetizzare AuNPs con dimensioni delle particelle di 5 nm. Poiché l’aggiunta di D2O aumenta il potere riducente del citrato, la combinazione di D2O e C₆H₉Na₃O₉. (cfr. Zhao et al., 2013)

Protocollo per la via sonochimica Turkevich-Frens

Per sintetizzare nanoparticelle d’oro con una procedura bottom-up mediante il metodo Turkevich-Frens, si versano 50mL di acido cloroaurico (HAuCl₄), 0,025 mM, in un becher di vetro da 100 mL, nel quale si aggiunge 1 mL di soluzione acquosa all’1,5% (w/v) di citrato trisodico (Na₃Ct) sotto trattamento a ultrasuoni a temperatura ambiente. Il trattamento a ultrasuoni è stato effettuato a 60W, 150W e 210W. Il rapporto Na₃Ct/HAuCl₄ utilizzato nei campioni è 3:1 (w/v). Dopo il trattamento a ultrasuoni, le soluzioni colloidali mostravano colori diversi: viola per i campioni a 60 W e rosso rubino per quelli a 150 e 210 W. Aumentando la potenza di sonicazione si sono ottenuti aggregati di nanoparticelle d’oro più piccoli e più sferici, come indicato dalla caratterizzazione strutturale. Fuentes-García et al. (2021) mostrano nelle loro indagini la forte influenza dell’aumento della sonicazione sulle dimensioni delle particelle, sulla struttura poliedrica e sulle proprietà ottiche delle nanoparticelle d’oro sintetizzate per via sonochimica, nonché sulla cinetica di reazione della loro formazione. Con una procedura sonochimica adattata allo scopo è possibile produrre nanoparticelle d’oro sia di 16nm sia di 12nm. (Fuentes-García et al., 2021)
 

(a,b) Immagine TEM (scala di 50 nm) e (c) distribuzione dimensionale delle AuNPs sintetizzate con una
potenza di sonicazione di 17,9 Wcm2.
Immagine e studio: © Dheyab et al., 2020.

Sonolisi delle nanoparticelle d’oro

Un altro metodo per la produzione sperimentale di particelle d’oro è la sonolisi, in cui gli ultrasuoni vengono applicati per sintetizzare particelle d’oro con un diametro inferiore a 10 nm. A seconda dei reagenti, la reazione sonolitica può essere condotta in diversi modi. Ad esempio, durante la sonicazione di una soluzione acquosa di HAuCl₄ con glucosio, i radicali ossidrilici e i radicali prodotti dalla pirolisi dello zucchero agiscono come agenti riducenti. Questi radicali si formano nella regione interfacciale tra le cavità che collassano, create dagli ultrasuoni intensi, e la massa d’acqua circostante. Le nanostrutture d’oro hanno la morfologia di nanonastri con una larghezza di 30–50 nm e una lunghezza di diversi micrometri. Questi nastri sono molto flessibili e possono piegarsi con angoli superiori a 90°. Quando il glucosio viene sostituito con ciclodestrina, un oligomero del glucosio, si ottengono soltanto particelle d’oro sferiche, il che suggerisce che il glucosio sia essenziale per orientare la morfologia verso una forma a nastro.

Protocollo esemplificativo per la sintesi sonochimica di nano-oro

I materiali precursori utilizzati per sintetizzare AuNPs rivestite di citrato comprendono HAuCl4, citrato di sodio e acqua distillata. Per preparare il campione, la prima fase prevedeva la dissoluzione di HAuCl4 in acqua distillata a una concentrazione di 0,03 M. Successivamente, la soluzione di HAuCl4 (2 mL) è stata aggiunta goccia a goccia a 20 mL di soluzione acquosa di citrato di sodio 0,03 M. Durante la fase di miscelazione, una sonda a ultrasuoni ad alta densità (20 kHz) con un sonotrodo è stata inserita nella soluzione per 5 min a una potenza acustica di 17,9 W·cm²
(cfr. Dhabey at al. 2020)

Sintesi di nanonastri d’oro mediante sonicazione

I nanonastri monocristallini (vedere l’immagine TEM a sinistra) possono essere sintetizzati mediante sonicazione di una soluzione acquosa di HAuCl4 in presenza di α-D-glucosio come reagente. I nanonastri d’oro sintetizzati per via sonochimica presentano una larghezza media di 30–50 nm e una lunghezza di diversi micrometri. La reazione a ultrasuoni per la produzione di nanonastri d’oro è semplice, rapida ed evita l’impiego di sostanze tossiche. (cfr. Zhang et al, 2006)

Tensioattivi per influenzare la sintesi sonochimica delle nanoparticelle d’oro

L’applicazione di ultrasuoni intensi alle reazioni chimiche avvia e favorisce la conversione e le rese. Per ottenere particelle di dimensioni uniformi e determinate forme / morfologie desiderate, la scelta dei tensioattivi è un fattore fondamentale. Anche l’aggiunta di alcoli aiuta a controllare la forma e le dimensioni delle particelle. Ad esempio, in presenza di a-d-glucosio, le principali reazioni nel processo di sonolisi di HAuCl₄ in soluzione acquosa sono rappresentate nelle seguenti equazioni (1–4):
(1) H₂ O –> H∙ + OH∙
(2) zucchero –> radicali di pirolisi
(3) AIII + radicali riducenti –> Au⁰
(4) nAu⁰ –> AuNP (nanonastri)
(cfr. Zhao et al., 2014)

La potenza dei sonicatori a sonda


Le sonde a ultrasuoni o sonotrodi (chiamati anche corni ultrasonici) trasmettono ultrasuoni ad alta intensità e cavitazione acustica nelle soluzioni chimiche in modo fortemente focalizzato. Questa trasmissione efficiente e controllabile con precisione degli ultrasuoni di potenza consente di ottenere condizioni affidabili, controllabili con precisione e riproducibili, in cui le vie di reazione chimica possono essere avviate, intensificate e modificate. Al contrario, un bagno a ultrasuoni (noto anche come pulitore o vasca a ultrasuoni) trasmette ultrasuoni con una densità di potenza molto bassa e punti di cavitazione che si verificano casualmente in un grande volume di liquido. Ciò rende i bagni a ultrasuoni inaffidabili per qualsiasi reazione sonochimica.
“I bagni di pulizia a ultrasuoni hanno una densità di potenza che corrisponde a una piccola percentuale di quella generata da un sonotrodo. L’uso dei bagni di pulizia in sonochimica è limitato, considerando che non sempre si ottengono dimensioni e morfologia delle particelle completamente omogenee. Ciò è dovuto agli effetti fisici degli ultrasuoni sui processi di nucleazione e crescita.” (González-Mendoza et al. 2015)

Sonicatori ad alte prestazioni per la sintesi delle nanoparticelle d’oro

Hielscher Ultrasonics fornisce processori a ultrasuoni potenti e affidabili per la sintesi sonochimica (sonosintesi) di nanoparticelle, come le nanostrutture d’oro e di altri metalli nobili. L’agitazione e la dispersione mediante ultrasuoni aumentano il trasferimento di massa nei sistemi eterogenei e favoriscono la bagnatura e la successiva nucleazione degli aggregati di atomi per far precipitare le nanoparticelle. La sintesi di nanoparticelle mediante ultrasuoni è un metodo semplice, economico, biocompatibile, riproducibile, rapido e sicuro.
Hielscher Ultrasonics fornisce processori a ultrasuoni potenti e controllabili con precisione per la formazione di strutture di dimensioni nanometriche come nanosfere, nanobarre, nanonastri, nanostrisce, nanoaggregati, particelle nucleo-guscio ecc.
Scoprite di più sulla sintesi a ultrasuoni di nanoparticelle d’oro mediata dai broccoli e sul loro impiego come farmaci biogenici!
Scoprite di più sulla sintesi a ultrasuoni di nanoparticelle magnetiche!
I nostri clienti apprezzano le funzionalità intelligenti dei dispositivi digitali Hielscher, dotati di software intelligente, display touch a colori, registrazione automatica dei dati su una scheda SD integrata e un menu intuitivo per un funzionamento semplice e sicuro.
Coprendo l’intero intervallo di potenza, dai sonicatori portatili da laboratorio da 50 watt fino ai potenti sistemi industriali a ultrasuoni da 16.000 watt, Hielscher offre la configurazione a ultrasuoni ideale per la vostra applicazione. Le apparecchiature sonochimiche per la produzione a lotti e la produzione continua in linea in reattori a flusso sono disponibili in tutte le dimensioni, da quelle da banco a quelle industriali. La robustezza dei sonicatori Hielscher consente il funzionamento 24/7 per impieghi gravosi e in ambienti impegnativi.

La tabella seguente fornisce un’indicazione della capacità approssimativa di trattamento dei nostri sonicatori: