Szonokémiai úton javított Diels–Alder-reakciók

A Diels–Alder-reakciókat széles körben alkalmazzák olyan kémiai szintézisekben, amelyekben szénatomok közötti szén–szén kötéseknek kell kialakulniuk. Az ultrahangos kezelés és annak szonokémiai hatásai rendkívül hatékonyan hajtják és segítik elő a Diels–Alder-reakciókat, nagyobb hozamot és jelentősen rövidebb reakcióidőt eredményezve, miközben a környezetbarát zöld kémia részét képezik.

Szonokémiai úton fokozott Diels–Alder-reakció a zöld kémiában

A Diels–Alder-reakciók olyan kémiai reakciók, amelyekben szénatomok közötti kötések jönnek létre. A Diels–Alder-reakció termikusan megengedett [4+2] cikloaddícióként osztályozható [_π4_s + _π2_s]. Mivel az ultrahanggal támogatott szerves szintézis zöld és hatékony szintézisút, amely növeli a reakciósebességet, a hozamot és a reakciók szelektivitását, az ultrahangos kezelés egyszerű és megbízható technika, amelyet széles körben alkalmaznak laboratóriumokban és az ipari termelésben. A szonokémiai úton elősegített eljárás gyakran lehetővé teszi a szerves átalakulások végrehajtását környezeti körülmények között, miközben ezek egyébként szélsőséges hőmérsékleti és nyomásviszonyokat igényelnének. Ez segít csökkenteni az energiaköltségeket, és biztonságosabb eljárássá teszi a kémiai szintézist.

Ultrahangos Diels–Alder-reakció mély eutektikus oldószerek alkalmazásával

A mély eutektikus oldószerek (DES) Lewis- vagy Brønsted-savak és -bázisok oldatai, amelyek eutektikus elegyet alkotnak. Mivel a mély eutektikus oldószerek nem gyúlékonyak, alacsony a gőznyomásuk és a toxicitásuk, és gyakran természetes vegyületekből készülnek, biztonságosabb és környezetbarátabb oldószer-alternatívát jelentenek. Az ultrahangos kezelés és a mély eutektikus oldószerek ismerten szinergikusan hatnak egymással, ezért kémiai szintézisekben és ultrahangos extrakcióban egyaránt alkalmazzák őket. A mély eutektikus oldószerek használata az ultrahanggal elősegített Diels–Alder-reakciókban is előnyös. Például ultrahangos kezeléssel segítik elő a Diels–Alder-reakciót N-etil-maleimid dienofil alkalmazásával, a dién jellegét változtatva mély eutektikus oldószerekben (DES), mind hagyományos melegítés, mind ultrahangos aktiválás mellett.
Az ultrahangos aktiválás mély eutektikus oldószerekkel kombinált alkalmazása előnyösnek bizonyult: drasztikusan rövidebb reakcióidő alatt biztosított jó hozamot.

Ultrahanggal javított Diels–Alder-reakció.
Marullo és munkatársai, 2020 alapján átdolgozott reakcióvázlat

A Diels–Alder-reakció általános eljárása DES és ultrahangos kezelés alkalmazásával

Az ultrahanggal elősegített Diels–Alder-reakciókat úgy végezték, hogy az ultrahangos szondát (szonotróda / ultrahangos kürt) a reakcióedénybe helyezték. A 0,5 cm átmérőjű csúccsal rendelkező ultrahangos szonda alkalmazásakor a névleges kimeneti teljesítmény 70 W volt. A reakciókat 40°C-on végezték, impulzusüzemű ultrahangos kezeléssel, 5 sec BE és 20 sec KI ciklusokkal. Az ultrahanggal intenzifikált Diels–Alder-reakció jó hozamot adott, jóval rövidebb idő alatt, mint ultrahang nélküli körülmények között (a szonokémiai reakciók esetében 70 min, az ultrahang nélküli reakciók esetében 24 h).
A szonokémiai úton intenzifikált Diels–Alder-reakció energiahatékonyságának értékeléséhez összehasonlították az ultrahang nélküli és az ultrahanggal elősegített Diels–Alder-reakció energiafogyasztását. A számítások az ultrahang nélküli reakció esetében 35 094 kJ/g, az ultrahanggal támogatott reakció esetében pedig 28,4 kJ/g fogyasztást eredményeztek (ultrahangos kürt 70 W kimeneti teljesítménnyel, nettó energia). Ez 99% energiamegtakarítást eredményez a szonokémiai úton hajtott Diels–Alder-reakció esetében. Mindezek a megfigyelések határozottan arra utalnak, hogy a mély eutektikus oldószerek (DES) és az ultrahangos besugárzás együttes alkalmazása hatékony és energiatakarékos módszer olyan fontos szintézisfolyamatokhoz, mint a Diels–Alder-reakció. (Marullo és munkatársai, 2020)

Különböző mély eutektikus oldószerek hatása ultrahangos kezeléssel kombinálva

Az ultrahanggal elősegített Diels–Alder-reakcióban a legjobb eredményeket akkor érték el, amikor a következő mély eutektikus oldószereket: [ChCl]:[Fru] és [TBACl]:[EG] használták oldószerként. A [ChCl]:[Fru] és [TBACl]:[EG] oldószerként történő alkalmazása jelentősen csökkentette a reakcióidőt, és jelentősen javította a hozamot (a [TBACl]:[EG] esetében 73% és 87%, a [ChCl]:[Fru] esetében pedig 23 és 75% ultrahang nélküli, illetve szonokémiai körülmények között).
Egyes esetekben, nevezetesen a [TBPCl]:[EG], [ChCl]:[Gly], illetve a [AcChCl]:[EG] oldószerként történő alkalmazásakor a hozamok összevethetők az ultrahang nélküli körülmények között elért hozamokkal, de az ultrahangos kezelés még így is drasztikusan növeli a kémiai folyamat sebességét.
Az ultrahangos kezelés nagyon jól működik alacsony gőznyomású, viszkózus oldószerekkel, például ionos folyadékokkal (IL), mivel ezek a körülmények elősegítik az intenzívebb kavitációs hatások kialakulását. Mivel a mély eutektikus oldószerek fizikai tulajdonságai hasonlóak az ionos folyadékokéihoz, jól alkalmazhatók ultrahangos kezeléssel együtt. A mély eutektikus oldószerek (DES) és az ultrahangos kezelés együttes kölcsönhatása jelentősen csökkenti a Diels–Alder-reakció energiaigényét. A reakcióidő jelentős, 24 h-ról 70 min-re történő csökkenése figyelhető meg, miközben nagyon jó hozam érhető el. A folyamat hatékonyságát tekintve ez azt jelenti, hogy a mély eutektikus oldószerek (DES) és az ultrahangos kezelés együttes alkalmazása az ultrahang nélküli körülményekhez képest 10-szeres anyagmennyiség feldolgozását teszi lehetővé. (Marullo és munkatársai, 2020)

Oxabiciklusos alkének ultrahangos Diels–Alder-reakciója

Wei és munkatársai (2004) kimutatták, hogy a szubsztituált furánok reaktív dienofilekkel, például dimetil-acetilén-dikarboxiláttal (DMAD) és dimetil-maleáttal végzett, ultrahanggal elősegített Diels–Alder-reakciója jó hozammal eredményezett funkcionalizált oxabiciklusos alkéneket. A 2-vinil-furánok DMAD-dal végzett, regiospecifikus furán-Diels–Alder-cikloaddíciójának ultrahanggal elősegített reakciója jó hozammal szolgáltatott funkcionalizált oxabiciklusos alkéneket.

Szonokémiai úton javított cikloaddíciós reakciók

Bravo és munkatársai (2006) olyan szonokémiai cikloaddíciók sorozatát írták le, amelyekben ciklopentadién vagy 1,3-ciklohexadién reagált karbonilcsoportot tartalmazó dienofilekkel, imidazóliumalapú ionos folyadékot alkalmazva reakcióközegként. Igazolták, hogy az ultrahangos kezelés hatékonyan javítja ezeket a cikloaddíciós reakciókat, nagyobb hozamot és/vagy rövidebb reakcióidőt eredményezve a megfelelő, ultrahang nélküli reakciókhoz képest. Az ultrahangos aktiválás hatásai például egyértelműek az olyan egyszerű α,β-telítetlen dienofilek esetében, mint a metil-vinil-keton vagy az akrolein. A metil-vinil-keton például 1 h enyhe ultrahangos kezelés alatt 89% hozamot ad, míg az ultrahang nélküli reakció ugyanennyi reakcióidő alatt csak 52% hozamot eredményezett.

Ultrahangos készülékek minden méretben a szonokémiai úton elősegített Diels–Alder-reakciókhoz

A Hielscher Ultrasonics nagy teljesítményű szondás ultrahangos homogenizátorokat és szonokémiai berendezéseket tervez, gyárt és forgalmaz kémiai rendszerekbe, például szintézis- és katalitikus reakciókba történő integrálásra. A Hielscher ultrahangos készülékeit világszerte megbízható eszközként használják a kémiai reakciók elősegítésére, intenzifikálására, gyorsítására és javítására.
A Hielscher Ultrasonics ultrahangos processzorai minden méretben elérhetők, a kis laboratóriumi készülékektől a nagy ipari processzorokig, szakaszos és áramlásos kémiai alkalmazásokhoz. Az ultrahangos amplitúdó – a szonokémiai alkalmazások legfontosabb paramétere – pontos beállítása lehetővé teszi a Hielscher ultrahangos készülékek működtetését alacsonytól nagyon magas amplitúdóig, valamint az amplitúdó pontos finomhangolását az adott kémiai reakciórendszer által megkövetelt ultrahangos folyamatkörülményekhez.
A Hielscher ultrahangos generátora intelligens szoftverrel rendelkezik, amely automatikusan naplózza az adatokat. A készülék bekapcsolásától kezdve minden fontos feldolgozási paraméter, például az ultrahangos energia, a hőmérséklet, a nyomás és az idő automatikusan tárolódik egy beépített SD-kártyán.
A folyamatfelügyelet és az adatrögzítés fontos a folyamatok folyamatos szabványosításához és a termékminőséghez. Az automatikusan rögzített folyamatadatokhoz hozzáférve áttekintheti a korábbi ultrahangos kezeléseket, és értékelheti az eredményeket.
Digitális ultrahangos rendszereink további felhasználóbarát funkciója a böngészőn keresztüli távvezérlés. A böngészős távvezérléssel bárhonnan távolról elindíthatja, leállíthatja, beállíthatja és felügyelheti ultrahangos processzorát.
Lépjen kapcsolatba velünk most, hogy többet megtudjon arról, hogyan javíthatják nagy teljesítményű ultrahangos homogenizátoraink az Ön szerves szintézisreakcióit, például a Diels–Alder-reakciókat, a Mannich-reakciókat vagy a Michael-addíciót, sok más reakció mellett!

Az alábbi táblázat tájékoztatást ad ultrahangos készülékeink hozzávetőleges feldolgozási kapacitásáról: