Sonokémiai hatások a szol-gél folyamatokra

Az ultrafinom nanoméretű részecskék és gömb alakú részecskék, vékonyréteg-bevonatok, szálak, porózus és sűrű anyagok, valamint rendkívül porózus aerogélek és xerogélek nagy potenciállal rendelkező adalékanyagok a nagy teljesítményű anyagok fejlesztéséhez és gyártásához. A fejlett anyagok, beleértve például a kerámiákat, az erősen porózus, ultrakönnyű aerogéleket és a szerves-szervetlen hibrideket, kolloid szuszpenziókból vagy polimerekből folyadékban szintetizálhatók szol-gél módszerrel. Az anyag egyedi tulajdonságokkal rendelkezik, mivel a generált szol részecskék nanométeres méretűek. Ezáltal a szol-gél folyamat a nanokémia része.
A következőkben áttekintjük a nanoméretű anyag szintézisét ultrahanggal segített szol-gél útvonalakon keresztül.

Sol-gél eljárás

A Sol-gél és a kapcsolódó feldolgozás a következő lépéseket tartalmazza:

1. szol vagy por kicsapatása, a szol zselésítése formában vagy szubsztrátumon (filmek esetében), vagy egy második szol készítése a kicsapódott porból és annak zselésedéséből, vagy a por testté alakítása gélmentes úton;
2. szárítás;
3. tüzelés és szinterelés. [Rabinovics 1994]

1. táblázat: A Sol-Gel szintézis lépései és a későbbi folyamatok

A szol-gél eljárások a szintézis nedves-kémiai technikája fém-oxidok vagy hibrid polimerek integrált hálózatának (úgynevezett gél) előállítására. Prekurzorként általában szervetlen fémsókat, például fém-kloridokat és szerves fémvegyületeket, például fém-alkoxidokat használnak. A szol – amely a prekurzorok szuszpenziójából áll – gélszerű dipfázisos rendszerré alakul át, amely folyékony és szilárd fázisból áll. A szol-gél folyamat során fellépő kémiai reakciók a hidrolízis, a polikondenzáció és a gélezés.
A hidrolízis és a polikondenzáció során kolloid (szol) képződik, amely oldószerben diszpergált nanorészecskékből áll. A meglévő szol fázis géllé alakul.
A kapott gélfázist részecskék alkotják, amelyek mérete és képződése nagymértékben változhat a diszkrét kolloid részecskéktől a folytonos láncszerű polimerekig. A forma és a méret a kémiai körülményektől függ. A SiO2 alcogeleken végzett megfigyelésekből általában arra lehet következtetni, hogy a bázis-katalizált szol diszkrét fajt eredményez, amely kompaktabb és erősen elágazó monomer-klaszterek aggregációjával jön létre. Az üledékképződés és a gravitációs erők befolyásolják őket.
A savval katalizált szolok az erősen összefonódott polimer láncokból származnak, amelyek nagyon finom mikrostruktúrát és nagyon kicsi pórusokat mutatnak, amelyek meglehetősen egységesnek tűnnek az anyagban. Az alacsony sűrűségű polimerek nyitottabb, folytonosabb hálózatának kialakítása bizonyos előnyöket mutat a fizikai tulajdonságok tekintetében a nagy teljesítményű üveg és üveg/kerámia alkatrészek 2 és 3 dimenziós kialakításában. [Sakka et al. 1982]
A további feldolgozási lépésekben spin-bevonással vagy merítéssel lehetővé válik a szubsztrátumok vékony filmekkel történő bevonása vagy a szol öntőformába öntése, hogy úgynevezett nedves gélt képezzenek. További szárítás és melegítés után sűrű anyagot kapunk.
A downstream folyamat további lépéseiben a kapott gél tovább feldolgozható. Kicsapással, porlasztó pirolízissel vagy emulziós technikákkal ultrafinom és egyenletes porok képződhetnek. Vagy az úgynevezett aerogélek, amelyeket nagy porozitás és rendkívül alacsony sűrűség jellemez, a nedves gél folyékony fázisának kivonásával hozhatók létre. Ezért általában szuperkritikus körülményekre van szükség.

2. táblázat: Mezoporózus TiO2 ultrahangos szol-gél szintézise [Yu et al., Chem. Commun. 2003, 2078]

Nagy teljesítményű ultrahang és szonokémiai hatásai

A nagy teljesítményű, alacsony frekvenciájú ultrahang nagy potenciállal rendelkezik a kémiai folyamatokhoz. Amikor intenzív ultrahangos hullámokat vezetnek be folyékony közegbe, váltakozó nagynyomású és alacsony nyomású ciklusok fordulnak elő a frekvenciától függő sebességgel. A magas nyomású ciklusok kompressziót jelentenek, míg az alacsony frekvenciájú ciklusok a közeg ritkaságát jelentik. Az alacsony nyomású (ritka) ciklus alatt a nagy teljesítményű ultrahang kis vákuumbuborékokat hoz létre a folyadékban. Ezek a vákuumbuborékok több ciklus alatt nőnek.
Az ultrahang intenzitásának megfelelően a folyadék különböző mértékben összenyomódik és nyúlik. Ez azt jelenti, hogy a kavitációs buborékok kétféleképpen viselkedhetnek. Alacsony, körülbelül 1-3 W / cm² ultrahangos intenzitás esetén a kavitációs buborékok egyensúlyi méret körül oszcillálnak számos akusztikus ciklusban. Ezt a jelenséget stabil kavitációnak nevezik. Nagyobb ultrahangos intenzitással (legfeljebb 10 W / cm²) a kavitációs buborékok néhány akusztikus cikluson belül alakulnak ki, elérve a kezdeti méret legalább kétszeresének sugarát, mielőtt összeomlanak egy kompressziós ponton, amikor a buborék már nem képes energiát elnyelni. Ezt átmeneti vagy inerciális kavitációnak nevezik. A buborékrobbanás során lokálisan forró pontok fordulnak elő, amelyek szélsőséges körülményeket jellemeznek: nagyon magas hőmérsékletet (kb. 5000 K) és nyomást (kb. 2000 atm) érnek el. A kavitációs buborék implóziója akár 280 m / s sebességű folyékony fúvókákat is eredményez, amelyek nagyon nagy nyíróerőket hoznak létre. [Suslick 1998/ Santos et al. 2009]

Sono-Ormosil

A szonikálás hatékony eszköz a polimerek szintéziséhez. Az ultrahangos diszpergálás és deagglomeráció során a kaviációs nyíróerők, amelyek nem véletlenszerű folyamatban nyújtják ki és szakítják meg a molekuláris láncokat, a molekulatömeg és a polidiszperzitás csökkenését eredményezik. Ezenkívül a többfázisú rendszerek nagyon hatékonyan diszpergáltak és emulgeáltak, így nagyon finom keverékek állnak rendelkezésre. Ez azt jelenti, hogy az ultrahang növeli a polimerizáció sebességét a hagyományos keveréshez képest, és nagyobb molekulatömeget eredményez alacsonyabb polidiszperzitással.
Ormosilokat (szervesen módosított szilikátot) kapunk, amikor szilánt adunk a gélből származó szilícium-dioxidhoz szol-gél eljárás során. A termék egy jobb mechanikai tulajdonságokkal rendelkező molekuláris méretű kompozit. A Sono-Ormosilokat nagyobb sűrűség jellemzi, mint a klasszikus gélek, valamint jobb hőstabilitás. Magyarázat lehet tehát a polimerizáció megnövekedett mértéke. [Rosa-Fox et al. 2002]

Mezoporózus TiO2 ultrahangos Sol-Gel szintézisen keresztül

A mezopórusos TiO2-t fotokatalizátorként, valamint elektronikában, érzékelőtechnológiában és környezeti kármentesítésben használják. Az optimalizált anyagtulajdonságok érdekében nagy kristályosságú és nagy felületű TiO2 előállítására törekszik. Az ultrahangos segített szol-gél útvonalnak az az előnye, hogy a TiO2 belső és külső tulajdonságai, például a részecskeméret, a felület, a pórustérfogat, a pórusátmérő, a kristályosság, valamint az anatáz, rutil és brookit fázisarányok befolyásolhatók a paraméterek szabályozásával.
Milani et al. (2011) kimutatta a TiO2 anatáz nanorészecskék szintézisét. Ezért a szol-gél eljárást alkalmaztuk a TiCl4 prekurzorra, és mindkét módon, ultrahanggal és anélkül, összehasonlítottuk. Az eredmények azt mutatják, hogy az ultrahangos besugárzás monoton hatást gyakorol a szol-gél módszerrel előállított oldat minden összetevőjére, és az oldatban lévő nagy nanometrikus kolloidok laza kapcsolatainak megszakítását okozza. Így kisebb nanorészecskék jönnek létre. A lokálisan előforduló magas nyomás és hőmérséklet megszakítja a hosszú polimerláncok kötéseit, valamint a kisebb részecskéket kötő gyenge láncszemeket, amelyek révén nagyobb kolloid tömegek keletkeznek. A két TiO2 minta összehasonlítása ultrahangos besugárzás jelenlétében és hiányában az alábbi SEM képeken látható (lásd a 2. ábrát).
 

Kép. 2: A TiO2 pwder SEM képei, 400 ° C-on kalcinálva 1 órán keresztül és 24 órás zselatinizációs idővel: (a) és (b) ultrahang hiányában. [Milani et al. 2011]

Továbbá, a kémiai reakciók profitálhatnak a szonokémiai hatásokból, amelyek magukban foglalják például a kémiai kötések törését, a kémiai reaktivitás jelentős fokozását vagy a molekuláris lebomlást.

Következtetés

Az ultrahang alkalmazása a szol-gél folyamatokhoz jobb keveréshez és a részecskék deagglomerációjához vezet. Ez kisebb részecskeméretet, gömb alakú, alacsony dimenziós részecskeformát és jobb morfológiát eredményez. Az úgynevezett sono-géleket sűrűségük és finom, homogén szerkezetük jellemzi. Ezek a tulajdonságok az oldószer használatának elkerülése miatt jönnek létre a szolképződés során, de főként az ultrahang által indukált kezdeti térhálósított állapot miatt is. A szárítási folyamat után a kapott sonogelek részecskeszerkezetet mutatnak, ellentétben az ultrahang alkalmazása nélkül kapott társaikkal, amelyek fonalasak. [Esquivias et al. 2004]
Kimutatták, hogy az intenzív ultrahang használata lehetővé teszi egyedi anyagok szabását a szol-gél folyamatokból. Ez teszi a nagy teljesítményű ultrahangot a kémia és az anyagok kutatásának és fejlesztésének hatékony eszközévé.