Szonokémiai hatások a szol–gél-folyamatokra

Az ultrafinom, nanoméretű részecskék és a gömb alakú részecskék, a vékonyréteg-bevonatok, a szálak, a porózus és tömör anyagok, valamint a rendkívül porózus aerogélek és xerogélek igen ígéretes adalékanyagok a nagy teljesítményű anyagok fejlesztéséhez és előállításához. Korszerű anyagok, például kerámiák, erősen porózus, ultrakönnyű aerogélek és szerves–szervetlen hibridek szintetizálhatók folyadékban lévő kolloid szuszpenziókból vagy polimerekből a szol–gél-módszerrel. Az anyag egyedülálló tulajdonságokat mutat, mivel a keletkező szolrészecskék mérete a nanométeres tartományba esik. Így a szol–gél-folyamat a nanokémia részét képezi.
Az alábbiakban áttekintjük a nanoméretű anyagok ultrahanggal segített szol–gél-eljárásokkal történő szintézisét.

Szol–gél-folyamat

A szol–gél-eljárás és a kapcsolódó feldolgozás a következő lépéseket foglalja magában:

1. szol előállítása vagy por kicsapatása, a szol gélesítése öntőformában vagy hordozón (rétegek esetén), vagy második szol előállítása a kicsapatott porból és annak gélesítése, vagy a por testté formázása gélesítést nem alkalmazó eljárásokkal;
2. szárítás;
3. kiégetés és szinterezés.   [Rabinovich 1994]

1. táblázat: A szol–gél-szintézis lépései és az azt követő feldolgozási folyamatok

A szol–gél-folyamatok nedveskémiai szintézistechnikát jelentenek fém-oxidokból vagy hibrid polimerekből álló összefüggő hálózat (úgynevezett gél) előállítására. Prekurzorként általában szervetlen fémsókat, például fém-kloridokat, és szerves fémvegyületeket, például fém-alkoxidokat használnak. A szol – amely a prekurzorok szuszpenziójából áll – gélszerű, kétfázisú rendszerré alakul, amely folyadék- és szilárd fázist egyaránt tartalmaz. A szol–gél-folyamat során végbemenő kémiai reakciók a hidrolízis, a polikondenzáció és a gélesedés.
A hidrolízis és a polikondenzáció során kolloid (szol) keletkezik, amely oldószerben diszpergált nanorészecskékből áll. A meglévő szolfázis géllé alakul.
A keletkező gélfázist olyan részecskék alkotják, amelyek mérete és szerveződése nagymértékben változhat, az elkülönült kolloid részecskéktől a folytonos, láncszerű polimerekig. Az alak és a méret a kémiai körülményektől függ. A SiO2-alkogéleken végzett megfigyelésekből általánosságban arra lehet következtetni, hogy a báziskatalizált szol monomerklaszterek aggregációjával képződő, elkülönült struktúrákat eredményez, amelyek tömörebbek és erősen elágazók. Hatással van rájuk az ülepedés és a gravitációs erő.
A savkatalizált szolok erősen összegabalyodott polimerláncokból származnak, amelyek igen finom mikroszerkezetet és nagyon kis pórusokat mutatnak; ezek az anyag egészében meglehetősen egyenletesnek tűnnek. Az alacsony sűrűségű polimerekből álló nyitottabb, folytonos hálózat kialakulása bizonyos előnyökkel jár a fizikai tulajdonságok tekintetében a nagy teljesítményű, 2 és 3 dimenziós üveg- és üveg/kerámia-alkatrészek előállításakor. [Sakka et al. 1982]
A további feldolgozási lépésekben centrifugális bevonással vagy mártásos bevonással vékony rétegekkel vonhatók be a hordozók, vagy a szol öntőformába öntésével úgynevezett nedves gél képezhető. További szárítás és hevítés után tömör anyag keletkezik.
Az ezt követő feldolgozási folyamat további lépéseiben a kapott gél tovább feldolgozható. Kicsapatással, porlasztásos pirolízissel vagy emulziós technikákkal ultrafinom és egyenletes porok állíthatók elő. A nedves gél folyadékfázisának eltávolításával pedig úgynevezett aerogélek hozhatók létre, amelyeket nagy porozitás és rendkívül alacsony sűrűség jellemez. Ehhez általában szuperkritikus körülmények szükségesek.

2. táblázat: Mezopórusos TiO2 ultrahangos szol–gél-szintézise [Yu et al., Chem. Commun. 2003, 2078]

Nagy teljesítményű ultrahang és annak szonokémiai hatásai

A nagy teljesítményű, alacsony frekvenciájú ultrahang jelentős lehetőségeket kínál a kémiai folyamatok számára. Amikor intenzív ultrahanghullámokat juttatnak egy folyékony közegbe, váltakozó nagy és kis nyomású ciklusok lépnek fel, amelyek ismétlődési sebessége a frekvenciától függ. A nagy nyomású ciklusok összenyomódást, míg az alacsony frekvenciájú ciklusok a közeg ritkulását jelentik. A kis nyomású (ritkulási) ciklus során a nagy teljesítményű ultrahang kis vákuumbuborékokat hoz létre a folyadékban. Ezek a vákuumbuborékok több cikluson keresztül növekednek.
Az ultrahang intenzitásától függően a folyadék különböző mértékben nyomódik össze és tágul ki. Ez azt jelenti, hogy a kavitációs buborékok kétféleképpen viselkedhetnek. Alacsony, körülbelül 1–3 W/cm² ultrahang-intenzitás mellett a kavitációs buborékok számos akusztikus cikluson keresztül egy egyensúlyi méret körül oszcillálnak. Ezt a jelenséget stabil kavitációnak nevezik. Nagyobb ultrahang-intenzitás mellett (akár 10 W/cm²) a kavitációs buborékok néhány akusztikus ciklus alatt képződnek, és sugaruk legalább a kezdeti érték kétszeresére nő, mielőtt egy összenyomódási ponton összeomlanak, amikor a buborék már nem képes több energiát elnyelni. Ezt tranziens vagy inerciális kavitációnak nevezik. A buborék befelé történő összeomlása során helyileg úgynevezett forró pontok keletkeznek, amelyeket szélsőséges körülmények jellemeznek: nagyon magas hőmérsékletet (körülbelül 5 000 K) és nyomást (körülbelül 2 000 atm) érnek el. A kavitációs buborék befelé történő összeomlása akár 280 m/s sebességű folyadéksugarakat is eredményez, amelyek nagyon nagy nyíróerőket hoznak létre. [Suslick 1998/ Santos et al. 2009]

Sono-Ormosil

Az ultrahangos kezelés hatékony eszköz a polimerek szintéziséhez. Az ultrahangos diszpergálás és deagglomerálás során a kavitációs nyíróerők, amelyek nem véletlenszerű folyamatban nyújtják ki és szakítják fel a molekulaláncokat, a molekulatömeg és a polidiszperzitás csökkenését eredményezik. Emellett a többfázisú rendszerek igen hatékonyan diszpergálhatók és emulgeálhatók, így nagyon finom keverékek keletkeznek. Ez azt jelenti, hogy az ultrahang a hagyományos keveréshez képest növeli a polimerizáció sebességét, és nagyobb molekulatömeget eredményez kisebb polidiszperzitás mellett.
Ormosilok (szervesen módosított szilikátok) akkor keletkeznek, amikor a szol–gél-folyamat során szilánt adnak a gélből előállított szilícium-dioxidhoz. A termék javított mechanikai tulajdonságú, molekuláris léptékű kompozit. A Sono-Ormosilokat a hagyományos géleknél nagyobb sűrűség és jobb hőstabilitás jellemzi. Ennek magyarázata a megnövekedett polimerizációs fok lehet. [Rosa-Fox et al. 2002]

Mezopórusos TiO2 előállítása ultrahangos szol–gél-szintézissel

A mezopórusos TiO2 széles körben használatos fotokatalizátorként, valamint az elektronikában, az érzékelőtechnikában és a környezeti kármentesítésben. Az anyagtulajdonságok optimalizálása érdekében nagy kristályosságú és nagy felületű TiO2 előállítása a cél. Az ultrahanggal segített szol–gél-eljárás előnye, hogy a TiO2 belső és külső tulajdonságai, például a részecskeméret, a felület, a pórustérfogat, a pórusátmérő, a kristályosság, valamint az anatáz-, rutil- és brookitfázisok aránya a paraméterek szabályozásával befolyásolhatók.
Milani és munkatársai (2011) bemutatták a TiO2-anatáz nanorészecskék szintézisét. Ehhez a szol–gél-eljárást a TiCl4 prekurzorra alkalmazták, és összehasonlították az ultrahangos kezeléssel, illetve anélkül végzett eljárást. Az eredmények azt mutatják, hogy az ultrahangos besugárzás monoton hatást gyakorol a szol–gél-módszerrel előállított oldat összes komponensére, és felszakítja az oldatban lévő nagy, nanométeres méretű kolloidok laza kapcsolatait. Így kisebb nanorészecskék keletkeznek. A helyileg kialakuló nagy nyomás és magas hőmérséklet felszakítja a hosszú polimerláncok kötéseit, valamint a kisebb részecskéket összekötő gyenge kapcsolatokat, amelyek révén nagyobb kolloid tömegek képződnek. Az ultrahangos besugárzás jelenlétében, illetve annak hiányában előállított két TiO2-minta összehasonlítása az alábbi SEM-felvételeken látható (lásd a 2. ábrát).
 

2. ábra: TiO2-por SEM-felvételei 400 degC hőmérsékleten, 1h időtartamú kalcinálás és 24h zselatinizációs idő mellett: (a) ultrahang jelenlétében és (b) ultrahang nélkül. [Milani et al. 2011]

Emellett a kémiai reakciók számára előnyösek lehetnek a szonokémiai hatások, amelyek közé tartozik például a kémiai kötések felszakítása, a kémiai reakcióképesség jelentős növelése vagy a molekuláris lebontás.

Következtetés

Az ultrahang alkalmazása a szol–gél-folyamatokban jobb keveredéshez és a részecskék deagglomerálásához vezet. Ez kisebb részecskeméretet, gömb alakú, alacsony dimenziójú részecskealakot és jobb morfológiát eredményez. Az úgynevezett szonogéleket sűrűségük és finom, homogén szerkezetük jellemzi. Ezek a tulajdonságok a szolképződés során az oldószerhasználat elkerülése miatt alakulnak ki, de emellett, és főként, az ultrahang által előidézett hálózat kezdeti térhálós állapotának köszönhetők. A szárítási folyamat után a keletkező szonogélek szemcsés szerkezetet mutatnak, szemben az ultrahang alkalmazása nélkül előállított, szálas szerkezetű megfelelőikkel. [Esquivias et al. 2004]
Kimutatták, hogy az intenzív ultrahang használata lehetővé teszi egyedülálló anyagok célzott kialakítását szol–gél-folyamatokkal. Ez a nagy teljesítményű ultrahangot hatékony eszközzé teszi a kémiai és anyagtudományi kutatás és fejlesztés számára.