डाइमेथिल ईथर (DME) रूपांतरण के लिए उत्प्रेरकों की अल्ट्रासोनिक तैयारी
प्रत्यक्ष DME रूपांतरण के लिए द्विकार्यात्मक उत्प्रेरक
डाइमेथिल ईथर (DME) का उत्पादन एक सुस्थापित औद्योगिक प्रक्रिया है, जो दो चरणों में विभाजित है: पहला चरण सिनगैस का मेथनॉल में उत्प्रेरकीय हाइड्रोजनीकरण है (CO / CO2 + 3H2 → CH3OH + H2HO), और दूसरा चरण अम्लीय उत्प्रेरकों पर मेथनॉल का इसके बाद होने वाला उत्प्रेरकीय निर्जलीकरण है, जिससे उत्पादन होता है (2CH3OH → CH3OCH3 + H2O)। इस दो-चरणीय DME संश्लेषण की प्रमुख सीमा मेथनॉल संश्लेषण के चरण के दौरान निम्न ऊष्मागतिकी से संबंधित है, जिसके परिणामस्वरूप प्रति पास गैस रूपांतरण कम (15–25%) होता है। इससे उच्च पुनर्परिसंचरण अनुपात के साथ-साथ उच्च पूंजीगत और परिचालन लागत आती है।
इस ऊष्मागतिक सीमा को दूर करने के लिए प्रत्यक्ष DME संश्लेषण काफी अधिक अनुकूल है: प्रत्यक्ष DME रूपांतरण में, मेथनॉल संश्लेषण चरण को एक ही रिएक्टर में निर्जलीकरण चरण के साथ जोड़ा जाता है
(2CO / CO2 + 6H2 → CH3OCH3 + 3H2O)।
अल्ट्रासोनिकेटर UIP2000hdT (2kW) प्रवाह-पार रिएक्टर के साथ मध्यरंध्री नैनो-उत्प्रेरकों (जैसे सतह पर अन्य पदार्थों से सज्जित ज़ियोलाइट) के सोनोकेमिकल संश्लेषण के लिए सामान्यतः उपयोग किया जाने वाला विन्यास है।
द्विकार्यात्मक उत्प्रेरक पर सिनगैस से डाइमेथिल ईथर (DME) का प्रत्यक्ष संश्लेषण।
(© Millán et al. 2020)
उच्च-शक्ति अल्ट्रासाउंड का उपयोग करके DME रूपांतरण के लिए अत्यधिक अभिक्रियाशील उत्प्रेरकों का संश्लेषण
अल्ट्रासोनिक उपचार द्वारा डाइमेथिल ईथर रूपांतरण के लिए उत्प्रेरकों की अभिक्रियाशीलता और चयनात्मकता में उल्लेखनीय सुधार किया जा सकता है। अम्लीय ज़ियोलाइट (जैसे एल्युमिनोसिलिकेट ज़ियोलाइट HZSM-5) और सतह पर अन्य पदार्थों से सज्जित ज़ियोलाइट (जैसे CuO/ZnO/Al2O3 से सज्जित) वे मुख्य उत्प्रेरक हैं, जिनका DME उत्पादन के लिए सफलतापूर्वक उपयोग किया जाता है।
हरित ईंधन के रूप में डाइमेथिल ईथर में सिनगैस के प्रत्यक्ष रूपांतरण में उपयोग किए जाने वाले CuO-ZnO-Al2O3/HZSM-5 का संकर सह-अवक्षेपण–अल्ट्रासाउंड संश्लेषण।
अध्ययन और चित्र: Khoshbin and Haghighi, 2013.]
ज़िओलाइटों का क्लोरीनीकरण और फ्लोरीनीकरण उत्प्रेरकीय अम्लता को समायोजित करने की प्रभावी विधियाँ हैं। Aboul-Fotouh की शोध टीम के अध्ययन में दो हैलोजन पूर्वगामियों (अमोनियम क्लोराइड और अमोनियम फ्लोराइड) का उपयोग करके ज़िओलाइटों (H-ZSM-5, H-MOR या H-Y) के संसेचन द्वारा क्लोरीनीकृत और फ्लोरीनीकृत ज़िओलाइट उत्प्रेरक तैयार किए गए। स्थिर संस्तर रिएक्टर में मेथनॉल के निर्जलीकरण द्वारा डाइमेथिल ईथर (DME) के उत्पादन के लिए दोनों हैलोजन पूर्वगामियों के अनुकूलन हेतु अल्ट्रासोनिक विकिरण के प्रभाव का मूल्यांकन किया गया। तुलनात्मक DME उत्प्रेरण परीक्षण से पता चला कि अल्ट्रासोनिक विकिरण के अंतर्गत तैयार किए गए हैलोजनीकृत ज़िओलाइट उत्प्रेरक DME निर्माण में बेहतर प्रदर्शन करते हैं। (Aboul-Fotouh et al., 2016)
एक अन्य अध्ययन में, शोध टीम ने डाइमेथिल ईथर के उत्पादन के लिए H-MOR ज़िओलाइट उत्प्रेरकों पर मेथनॉल का निर्जलीकरण करते समय सामने आने वाले सभी महत्वपूर्ण अल्ट्रासोनिकेशन चरों की जाँच की। अपने सोनिकेशन प्रयोगों के लिए शोध टीम ने Hielscher UP50H प्रोब-प्रकार अल्ट्रासोनिकेटर का उपयोग किया। सोनिकेशन किए गए H-MOR ज़िओलाइट (मॉर्डेनाइट ज़िओलाइट) की स्कैनिंग इलेक्ट्रॉन माइक्रोस्कोप (SEM) इमेजिंग से स्पष्ट हुआ कि अल्ट्रासोनिकेशन माध्यम के रूप में केवल मेथनॉल का उपयोग, अनुपचारित उत्प्रेरक की तुलना में कणों के आकार की एकरूपता के संबंध में सर्वोत्तम परिणाम देता है; अनुपचारित उत्प्रेरक में बड़े एग्लोमरेट और असमरूप समूह दिखाई दिए। इन निष्कर्षों ने पुष्टि की कि अल्ट्रासोनिकेशन का एकक कोशिका के विभेदन पर और फलस्वरूप मेथनॉल के डाइमेथिल ईथर (DME) में निर्जलीकरण के उत्प्रेरकीय व्यवहार पर गहरा प्रभाव पड़ता है। NH3-TPD दर्शाता है कि अल्ट्रासाउंड विकिरण ने H-MOR उत्प्रेरक की अम्लता और फलस्वरूप DME निर्माण के लिए उसके उत्प्रेरकीय प्रदर्शन को बढ़ाया है। (Aboul-Gheit et al., 2014)
विभिन्न माध्यमों का उपयोग करके अल्ट्रासोनिकेशन किए गए H-MOR की SEM छवियाँ
अध्ययन और चित्र: ©Aboul-Gheit et al., 2014
लगभग सभी व्यावसायिक DME का उत्पादन मेथनॉल के निर्जलीकरण द्वारा किया जाता है, जिसमें विभिन्न ठोस-अम्ल उत्प्रेरकों, जैसे ज़िओलाइट, सिलिका–ऐलुमिना, ऐलुमिना, Al2O3–B2O3, आदि का उपयोग किया जाता है। यह निम्नलिखित अभिक्रिया के अनुसार होता है:
2CH3OH <—> CH3OCH3 +H2O(-22.6k jmol-1)
Koshbin और Haghighi (2013) ने CuO–ZnO–Al2O3/HZSM-5 नैनोउत्प्रेरक एक संयुक्त सह-अवक्षेपण–अल्ट्रासाउंड विधि द्वारा तैयार किए। शोध टीम ने पाया “कि अल्ट्रासाउंड ऊर्जा का उपयोग CO हाइड्रोजनीकरण प्रकार्य के परिक्षेपण पर और फलस्वरूप DME संश्लेषण के प्रदर्शन पर बहुत प्रभाव डालता है। अल्ट्रासाउंड की सहायता से संश्लेषित नैनोउत्प्रेरक के टिकाऊपन की जाँच सिनगैस से DME बनाने की अभिक्रिया के दौरान की गई। ताँबे की स्पीशीज़ पर कोक बनने के कारण अभिक्रिया के दौरान नैनोउत्प्रेरक की सक्रियता में नगण्य कमी आती है।” [Khoshbin and Haghighi, 2013.]
एक वैकल्पिक गैर-ज़िओलाइट नैनोउत्प्रेरक, जो DME रूपांतरण को बढ़ावा देने में भी बहुत प्रभावी है, नैनो-आकार का सरंध्र γ-ऐलुमिना उत्प्रेरक है। नैनो-आकार के सरंध्र γ-ऐलुमिना का सफलतापूर्वक संश्लेषण अल्ट्रासोनिक मिश्रण के अंतर्गत अवक्षेपण द्वारा किया गया। सोनोकेमिकल उपचार नैनोकणों के संश्लेषण को बढ़ावा देता है। (देखें Rahmanpour et al., 2012)
अल्ट्रासोनिक विधि से तैयार किए गए नैनोउत्प्रेरक श्रेष्ठ क्यों हैं?
विषमांगी उत्प्रेरकों के उत्पादन के लिए अक्सर कीमती धातुओं जैसी उच्च मूल्यवर्धित सामग्रियों की आवश्यकता होती है। इससे उत्प्रेरक महँगे हो जाते हैं और इसलिए उत्प्रेरकों की दक्षता बढ़ाना तथा उनका जीवन चक्र लंबा करना महत्वपूर्ण आर्थिक कारक हैं। नैनोउत्प्रेरकों की तैयारी की विधियों में सोनोकेमिकल तकनीक को अत्यधिक दक्ष विधि माना जाता है। अत्यधिक अभिक्रियाशील सतहें बनाने, मिश्रण में सुधार करने और द्रव्यमान परिवहन बढ़ाने की अल्ट्रासाउंड की क्षमता इसे उत्प्रेरकों की तैयारी और सक्रियण के लिए अनुसंधान की दृष्टि से विशेष रूप से आशाजनक तकनीक बनाती है। यह महँगे उपकरणों और चरम परिस्थितियों की आवश्यकता के बिना समांगी और परिक्षिप्त नैनोकण उत्पन्न कर सकती है।
कई शोध अध्ययनों में वैज्ञानिक इस निष्कर्ष पर पहुँचे हैं कि समांगी नैनोउत्प्रेरकों के उत्पादन के लिए अल्ट्रासोनिक उत्प्रेरक तैयारी सबसे लाभप्रद विधि है। नैनोउत्प्रेरकों की तैयारी की विधियों में सोनोकेमिकल तकनीक को अत्यधिक दक्ष विधि माना जाता है। अत्यधिक अभिक्रियाशील सतहें बनाने, मिश्रण में सुधार करने और द्रव्यमान परिवहन बढ़ाने की तीव्र सोनिकेशन की क्षमता इसे उत्प्रेरकों की तैयारी और सक्रियण के लिए अनुसंधान की दृष्टि से विशेष रूप से आशाजनक तकनीक बनाती है। यह महँगे उपकरणों और चरम परिस्थितियों की आवश्यकता के बिना समांगी और परिक्षिप्त नैनोकण उत्पन्न कर सकती है। (देखें Koshbin and Haghighi, 2014)
सोनोकेमिकल संश्लेषण से अत्यधिक सक्रिय नैनोसंरचित CuO–ZnO–Al2O3/HZSM-5 उत्प्रेरक प्राप्त होता है।
अध्ययन और चित्र: Khoshbin and Haghighi, 2013.
धातु कणों के संशोधन पर ध्वनिक कैविटेशन के प्रभावों का योजनाबद्ध निरूपण। जिंक (Zn) जैसी कम गलनांक (MP) वाली धातुएँ पूरी तरह ऑक्सीकृत हो जाती हैं; निकेल (Ni) और टाइटेनियम (Ti) जैसी उच्च गलनांक वाली धातुओं में सोनिकेशन के दौरान सतह संशोधन होता है। एल्युमिनियम (Al) और मैग्नीशियम (Mg) मेसोपोरस संरचनाएँ बनाते हैं। अभिजात धातुएँ ऑक्सीकरण के विरुद्ध अपनी स्थिरता के कारण अल्ट्रासाउंड विकिरण के प्रति प्रतिरोधी होती हैं। धातुओं के गलनांक डिग्री केल्विन (K) में दिए गए हैं।
मेसोपोरस उत्प्रेरकों के संश्लेषण के लिए उच्च प्रदर्शन वाले अल्ट्रासोनिकेटर
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नीचे दी गई तालिका हमारे अल्ट्रासोनिकेटरों की अनुमानित प्रसंस्करण क्षमता का संकेत देती है:
| बैच आयतन | प्रवाह दर | अनुशंसित उपकरण |
|---|---|---|
| 1 से 500mL | 10 से 200mL/min | UP100H |
| 10 से 2000mL | 20 से 400mL/min | UP200Ht, UP400St |
| 0.1 से 20L | 0.2 से 4L/min | UIP2000hdT |
| 10 से 100L | 2 से 10L/min | UIP4000hdT |
| n.a. | 10 से 100L/min | UIP16000 |
| n.a. | अधिक | समूहबद्ध UIP16000 |
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बेयरॉयथ विश्वविद्यालय की डॉ. Andreeva-Bäumler अल्ट्रासोनिकेटर UIP1000hdT का उपयोग करके बेहतर उत्प्रेरक प्राप्त करने के लिए धातुओं की नैनो-संरचना के निर्माण पर काम कर रही हैं।
साहित्य / संदर्भ
- Ahmed, K.; Sameh, M.; Laila, I.; Naghmash, Mona (2014): Ultrasonication of H-MOR zeolite catalysts for dimethylether (DME) production as a clean fuel. Journal of Petroleum Technology and Alternative Fuels 5, 2014. 13-25.
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- Kolesnikova, E.E., Obukhova, T.K., Kolesnichenko, N.V. et al. (2018): Ultrasound-Assisted Modification of Zeolite Catalyst for Dimethyl Ether Conversion to Olefins with Magnesium Compounds. Pet. Chem. 58, 2018. 863–868.
- Reza Khoshbin, Mohammad Haghighi (2014): Direct Conversion of Syngas to Dimethyl Ether as a Green Fuel over Ultrasound- Assisted Synthesized CuO-ZnO-Al2O3/HZSM-5 Nanocatalyst: Effect of Active Phase Ratio on Physicochemical and Catalytic Properties at Different Process Conditions. Catalysis Science & Technology, Volume 6, 2014.
https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2014/cy/c3cy01089a - Sameh M.K. Aboul-Fotouh, Laila I. Ali, Mona A. Naghmash, Noha A.K. Aboul-Gheit (2017): Effect of the Si/Al ratio of HZSM-5 zeolite on the production of dimethyl ether before and after ultrasonication. Journal of Fuel Chemistry and Technology, Volume 45, Issue 5, 2017. 581-588.
- Rahmanpour, Omid; Shariati, Ahmad; Khosravi-Nikou, Mohammad Reza (2012): New Method for Synthesis Nano Size γ-Al2O3 Catalyst for Dehydration of Methanol to Dimethyl Ether. International Journal of Chemical Engineering and Applications 2012. 125-128.
- Millán, Elena; Mota, Noelia; Guil-Lopez, R.; Pawelec, Barbara; Fierro, José; Navarro, Rufino (2020): Direct Synthesis of Dimethyl Ether from Syngas on Bifunctional Hybrid Catalysts Based on Supported H3PW12O40 and Cu-ZnO(Al): Effect of Heteropolyacid Loading on Hybrid Structure and Catalytic Activity. Catalysts 10, 2020.
- Suslick, Kenneth S.; Hyeon, Taeghwan; Fang, Mingming; Cichowlas, Andrzej A. (1995): Sonochemical synthesis of nanostructured catalysts. Materials Science and Engineering: A. Proceedings of the Symposium on Engineering of Nanostructured Materials. ScienceDirect 204 (1–2): 186–192.
- Pavel V. Cherepanov, Daria V. Andreeva (2017): Phase structuring in metal alloys: Ultrasound-assisted top-down approach to engineering of nanostructured catalytic materials. Ultrasonics Sonochemistry 2017.
- Sameh M.K. Aboul-Fotouh, Noha A.K. Aboul-Gheit, Mona A. Naghmash (2016): Dimethylether production on zeolite catalysts activated by Cl−, F− and/or ultrasonication. Journal of Fuel Chemistry and Technology, Volume 44, Issue 4, 2016. 428-436.
जानने योग्य तथ्य
ईंधन के रूप में डाइमिथाइल ईथर (DME)
डाइमिथाइल ईथर के प्रमुख परिकल्पित उपयोगों में से एक LPG (तरल प्रोपेन गैस) में प्रोपेन के विकल्प के रूप में इसका उपयोग है। LPG का उपयोग वाहनों, घरों और उद्योग में ईंधन के रूप में किया जाता है। प्रोपेन ऑटोगैस में डाइमिथाइल ईथर का उपयोग मिश्रण घटक के रूप में भी किया जा सकता है।
इसके अलावा, DME डीज़ल इंजनों और गैस टर्बाइनों के लिए भी एक आशाजनक ईंधन है। डीज़ल इंजनों के लिए, पेट्रोलियम से प्राप्त डीज़ल ईंधन की 40–53 की सीटेन संख्या की तुलना में इसकी 55 की उच्च सीटेन संख्या अत्यंत लाभकारी है। डीज़ल इंजन को डाइमिथाइल ईथर जलाने में सक्षम बनाने के लिए केवल मध्यम स्तर के संशोधन आवश्यक हैं। छोटी कार्बन शृंखला वाले इस यौगिक की सरलता के कारण दहन के दौरान कणीय पदार्थ का उत्सर्जन बहुत कम होता है। इन कारणों से और सल्फर-मुक्त होने के कारण भी, डाइमिथाइल ईथर यूरोप (EURO5), अमेरिका (U.S. 2010) और जापान (2009 Japan) के सबसे कठोर उत्सर्जन नियमों को भी पूरा करता है।
Hielscher Ultrasonics प्रयोगशाला से लेकर औद्योगिक आकार तक के उच्च-प्रदर्शन अल्ट्रासोनिक होमोजेनाइज़र बनाता है।
