Exfoliation des xènes par ultrasons

Les xènes sont des nanomatériaux 2D monoélémentaires aux propriétés extraordinaires, telles qu’une très grande surface spécifique et des propriétés physiques / chimiques anisotropes, notamment une conductivité électrique ou une résistance à la traction supérieures. L’exfoliation ou délamination par ultrasons est une technique efficace et fiable pour produire des nanofeuillets 2D monocouches à partir de matériaux précurseurs lamellaires. L’exfoliation par ultrasons est déjà établie pour la production de nanofeuillets de xènes de haute qualité à l’échelle industrielle.

Xènes – nanostructures monocouches

Les xènes sont des nanomatériaux monocouches (2D) et monoélémentaires, qui présentent une structure analogue à celle du graphène, une liaison covalente intra-couche et de faibles forces de van der Waals entre les couches. Parmi les matériaux appartenant à la classe des xènes figurent le borophène, le silicène, le germanène, le stanène, le phosphorène (phosphore noir), l’arsénène, le bismuthène, ainsi que le tellurène et l’antimonène. En raison de leur structure 2D monocouche, les nanomatériaux de type xènes se caractérisent par une très grande surface ainsi que par des réactivités chimique et physique améliorées. Ces caractéristiques structurelles confèrent aux nanomatériaux de type xènes des propriétés photoniques, catalytiques, magnétiques et électroniques impressionnantes et rendent ces nanostructures très intéressantes pour de nombreuses applications industrielles. L’image de gauche montre des images MEB de borophène exfolié par ultrasons.

Production de nanomatériaux de type xènes par délamination ultrasonique

Exfoliation en phase liquide de nanomatériaux lamellaires : Les nanofeuillets 2D monocouches sont produits à partir de matériaux inorganiques à structure lamellaire (par ex. le graphite), constitués de couches hôtes faiblement empilées qui présentent une expansion des galeries interlamellaires, ou gonflement, lors de l’intercalation de certains ions et/ou solvants. L’exfoliation, au cours de laquelle la phase lamellaire est clivée en nanofeuillets, accompagne généralement le gonflement en raison de l’affaiblissement rapide des attractions électrostatiques entre les couches, ce qui produit des dispersions colloïdales des couches ou feuillets 2D individuels. (cf. Geng et al, 2013) De manière générale, il est connu que le gonflement facilite l’exfoliation par sonication et conduit à des nanofeuillets chargés négativement. Un prétraitement chimique facilite également l’exfoliation par sonication dans des solvants. Par exemple, la fonctionnalisation permet l’exfoliation d’hydroxydes doubles lamellaires (LDH) dans des alcools. (cf. Nicolosi et al., 2013)
Pour l’exfoliation / délamination par ultrasons, le matériau lamellaire est exposé à de puissantes ondes ultrasonores dans un solvant. Lorsque des ondes ultrasonores à haute densité énergétique sont couplées dans un liquide ou une suspension épaisse, il se produit une cavitation acoustique, également appelée cavitation ultrasonore. La cavitation ultrasonore se caractérise par l’effondrement de bulles de vide. Les ondes ultrasonores se propagent à travers le liquide et génèrent des cycles alternés de basse pression / haute pression. Les minuscules bulles de vide apparaissent pendant un cycle de basse pression (raréfaction) et grossissent au cours de plusieurs cycles de basse pression / haute pression. Lorsqu’une bulle de cavitation atteint le point où elle ne peut plus absorber d’énergie supplémentaire, elle implose violemment et crée localement des conditions à très haute densité énergétique. Un point chaud de cavitation se caractérise par des pressions et une température très élevées, ainsi que par les différentiels de pression et de température correspondants, des jets de liquide à grande vitesse et des forces de cisaillement. Ces forces sonomécaniques et sonochimiques font pénétrer le solvant entre les couches empilées et désagrègent les structures particulaires et cristallines lamellaires, produisant ainsi des nanofeuillets exfoliés. La séquence d’images ci-dessous illustre le processus d’exfoliation par cavitation ultrasonore.

Séquence d’images à haute vitesse (de a à f) illustrant l’exfoliation sono-mécanique d’un flocon de graphite dans l’eau à l’aide de l’UP200S, un ultrasonicateur de 200W avec une sonotrode de 3-mm. Les flèches indiquent l’endroit de la séparation (exfoliation), où des bulles de cavitation pénètrent dans la fente.
© Tyurnina et al. 2020 (CC BY-NC-ND 4.0)

La modélisation a montré que si l’énergie de surface du solvant est similaire à celle du matériau lamellaire, la différence d’énergie entre les états exfolié et réagrégé sera très faible, ce qui supprime la force motrice de la réagrégation. Comparés à d’autres méthodes d’agitation et de cisaillement, les agitateurs à ultrasons ont fourni une source d’énergie plus efficace pour l’exfoliation, ce qui a permis de démontrer l’exfoliation assistée par intercalation d’ions de TaS₂, NbS₂ et MoS₂, ainsi que d’oxydes lamellaires. (cf. Nicolosi et al., 2013)

Images MET de nanofeuillets exfoliés en phase liquide par ultrasons : (A) Un nanofeuillet de graphène exfolié par sonication dans le solvant N-méthyl-pyrrolidone. (B) Un nanofeuillet de h-BN exfolié par sonication dans le solvant isopropanol. (C) Un nanofeuillet de MoS2 exfolié par sonication dans une solution aqueuse de tensioactif.
(Étude et images : ©Nicolosi et al., 2013)

Protocoles d’exfoliation en phase liquide par ultrasons

L’exfoliation et la délamination par ultrasons des xènes et d’autres nanomatériaux monocouches ont fait l’objet de nombreuses études dans la recherche et ont été transférées avec succès au stade de la production industrielle. Nous vous présentons ci-dessous une sélection de protocoles d’exfoliation par sonication.

Exfoliation par ultrasons de nanoflocons de phosphorène

Le phosphorène (également appelé phosphore noir, BP) est un matériau 2D lamellaire et monoélémentaire formé d’atomes de phosphore.
Les travaux de Passaglia et al. (2018) démontrent la préparation de suspensions stables de phosphorène − méthacrylate de méthyle par exfoliation en phase liquide (LPE) assistée par sonication du bP en présence de MMA, suivie d’une polymérisation radicalaire. Le méthacrylate de méthyle (MMA) est un monomère liquide.

Protocole d’exfoliation en phase liquide du phosphorène par ultrasons

Les suspensions MMA_bPn, NVP_bPn et Sty_bPn ont été obtenues par LPE en présence du seul monomère. Selon une procédure typique, ∼5 mg de bP, soigneusement broyé dans un mortier, ont été placés dans un tube à essai, puis une quantité pesée de MMA, de Sty ou de NVP a été ajoutée. La suspension de bP dans le monomère a été soniquée pendant 90 min à l’aide d’un homogénéisateur Hielscher Ultrasonics UP200St (200W, 26kHz), équipé de la sonotrode S26d2 (diamètre de pointe : 2 mm). L’amplitude ultrasonore a été maintenue constante à 50% avec P = 7 W. Dans tous les cas, un bain de glace a été utilisé pour améliorer la dissipation de la chaleur. Les suspensions finales MMA_bPn, NVP_bPn et Sty_bPn ont ensuite fait l’objet d’une insufflation de N2 pendant 15 min. Toutes les suspensions ont été analysées par DLS, montrant des valeurs de rH très proches de celle de DMSO_bPn. Par exemple, la suspension MMA_bPn (ayant une teneur en bP d’environ 1%) était caractérisée par rH = 512 ± 58 nm.
Alors que d’autres études scientifiques sur le phosphorène font état de temps de sonication de plusieurs heures à l’aide de nettoyeurs à ultrasons, de solvants à point d’ébullition élevé et d’une faible efficacité, l’équipe de recherche de Passaglia démontre un protocole d’exfoliation par ultrasons très efficace utilisant un ultrasonicateur de type sonde (à savoir l’ultrasonicateur Hielscher modèle UP200St).

Exfoliation par ultrasons de nanofeuillets monocouches

Pour en savoir plus sur les détails spécifiques et les protocoles d’exfoliation des nanofeuillets de borophène et d’oxyde de ruthénium, veuillez suivre les liens ci-dessous :
Borophène : Pour les protocoles de sonication et les résultats de l’exfoliation du borophène par ultrasons, veuillez cliquer ici !
RuO2 : Pour les protocoles de sonication et les résultats de l’exfoliation de nanofeuillets d’oxyde de ruthénium par ultrasons, veuillez cliquer ici !

Exfoliation par ultrasons de nanofeuillets de silice à quelques couches

Des nanofeuillets de silice exfoliés à quelques couches ont été préparés à partir de vermiculite naturelle (Verm) par exfoliation ultrasonique. Pour la synthèse des nanofeuillets de silice exfoliés, la méthode d’exfoliation en phase liquide suivante a été appliquée : 40 mg de nanofeuillets de silice ont été dispersés dans 40 mL d’éthanol absolu. Le mélange a ensuite été traité aux ultrasons pendant 2 h à l’aide d’un processeur à ultrasons Hielscher UP200St, équipé d’une sonotrode de 7 mm. L’amplitude de l’onde ultrasonore a été maintenue constante à 70%. Un bain de glace a été utilisé pour éviter la surchauffe. Les SN non exfoliés ont été éliminés par centrifugation à 1000 rpm pendant 10 min. Enfin, le produit a été décanté et séché à température ambiante sous vide pendant une nuit. (cf. Guo et al., 2022)

Sondes et réacteurs à ultrasons de haute puissance pour l’exfoliation de nanofeuillets de xènes

Hielscher Ultrasonics conçoit, fabrique et distribue des ultrasonicateurs robustes et fiables de toutes tailles. Des appareils à ultrasons compacts de laboratoire aux sondes et réacteurs à ultrasons industriels, Hielscher dispose du système à ultrasons idéal pour votre procédé. Forts d’une longue expérience dans des applications telles que la synthèse et la dispersion de nanomatériaux, nos collaborateurs bien formés vous recommanderont la configuration la plus adaptée à vos exigences. Les processeurs à ultrasons industriels Hielscher sont réputés être des bêtes de somme fiables dans les installations industrielles. Capables de fournir des amplitudes très élevées, les ultrasonicateurs Hielscher sont idéaux pour des applications de haute performance telles que la synthèse de xènes et d’autres nanomatériaux monocouches 2D comme le borophène, le phosphorène ou le graphène, ainsi que pour une dispersion fiable de ces nanostructures.
Ultrasons extraordinairement puissants : Les processeurs à ultrasons industriels de Hielscher Ultrasonics peuvent fournir des amplitudes très élevées. Des amplitudes allant jusqu’à 200µm peuvent facilement être maintenues en continu en fonctionnement 24/7. Pour des amplitudes encore plus élevées, des sonotrodes à ultrasons personnalisées sont disponibles.
Qualité optimale – conçu et fabriqué en Allemagne : Tous les équipements sont conçus et fabriqués dans notre siège en Allemagne. Avant leur livraison au client, tous les appareils à ultrasons sont soigneusement testés à pleine charge. Nous visons la satisfaction de nos clients et notre production est structurée de manière à satisfaire aux plus hautes exigences d’assurance qualité (par ex. certification ISO).

Le tableau ci-dessous vous donne une indication de la capacité de traitement approximative de nos ultrasonicateurs :