Graphène monocouche à l'échelle industrielle par exfoliation ultrasonique

Le graphène est devenu l'un des matériaux les plus intéressants de la science moderne. – et pour cause. Ce n'est pas seulement “un autre matériau en carbone.” Le graphène est une simple couche atomique de carbone disposée dans un réseau en nid d'abeille parfaitement ordonné. Cette structure apparemment simple produit une combinaison étonnante de propriétés que peu de matériaux peuvent égaler.
Le défi est toujours le même : Comment produire du graphène monocouche de haute qualité de manière efficace, constante et en quantités industrielles ?
C'est là que l'exfoliation ultrasonique haute performance – en particulier avec les sonicateurs à sonde Hielscher – offre une réponse pratique et évolutive.

Le problème : produire du graphène monocouche à grande échelle

Le graphène existe naturellement à l'intérieur du graphite, où des millions de couches de graphène sont étroitement empilées. Ces couches sont maintenues par de fortes forces intercouches (interactions de van der Waals), ce qui les rend difficiles à séparer proprement.

L'objectif est clair :

• Rendement élevé de graphène monocouche
• Dommages minimes au réseau de graphène
• Taille et morphologie uniformes des feuilles
• Extensible à des volumes industriels
• Rentable et durable sur le plan environnemental

Les méthodes traditionnelles peinent à répondre à toutes ces exigences à la fois.

Pourquoi les méthodes d'exfoliation conventionnelles ne suffisent pas

Les méthodes d'exfoliation conventionnelles comprennent l'exfoliation mécanique, chimique et en phase liquide. Toutes ces méthodes présentent des limites qui rendent la production de graphène inefficace et/ou dangereuse.

Exfoliation mécanique

La technique mécanique la plus connue est la fameuse “Ruban adhésif” méthode. Elle permet de produire du graphène pur, mais :

• les rendements sont extrêmement faibles
• les feuilles sont irrégulières
• totalement impraticable pour la production

Exfoliation chimique

Cette méthode utilise des acides forts et des oxydants pour rompre les liens entre les couches, mais.. :

• introduit des impuretés et des défauts
• génère des déchets chimiques
• augmente les coûts en raison des solvants, des produits chimiques et de l'élimination des déchets
• modifie la chimie du graphène (souvent de manière permanente)

Exfoliation conventionnelle en phase liquide

Cette approche est plus évolutive, mais elle nécessite souvent :

• des solvants spéciaux tels que la N-Méthyl-2-pyrrolidone (NMP) ou le Diméthylformamide (DMF)
• longs délais de traitement
• rendement limité et efficacité du processus sans apport d'énergie élevé

Production de graphène par ultrasons : La voie industrielle à suivre

La synthèse du graphène par ultrasons devient très efficace lorsque l'on utilise une sonde de sonication à haute puissance, qui délivre de l'énergie directement dans la suspension. – beaucoup plus efficace que la sonication en bain.

Dans la pratique, les ultrasons soutiennent la production de graphène par deux voies principales :

Méthode 1 : Hummers assistés par ultrasons’ Méthode (oxyde de graphène)

Les Hummers’ La méthode d'oxydation est une voie chimique dans laquelle le graphite est oxydé à l'aide d'un mélange d'acides forts et d'agents oxydants, généralement de l'acide sulfurique, de l'acide nitrique et du permanganate de potassium. Au cours de cette réaction, des groupes fonctionnels contenant de l'oxygène, tels que les groupes hydroxyles, époxydes et carboxyles, sont introduits dans le réseau de carbone. Le résultat est l'oxyde de graphène (GO), un dérivé chimiquement modifié du graphène.

L'application d'ultrasons au cours de ce processus améliore considérablement l'efficacité de la réaction. L'agitation ultrasonique améliore le transfert de masse entre les réactifs et les particules de graphite, assurant une oxydation plus uniforme. Parallèlement, les forces de cisaillement induites par la cavitation favorisent la séparation des couches de graphite oxydées en feuilles individuelles, ce qui accélère l'exfoliation et améliore la qualité de la dispersion.

Ce que fait l'échographie ici :

• améliore le transfert de masse
• accélère la dispersion
• aide à séparer les couches oxydées en feuilles simples

Le produit de cette méthode est l'oxyde de graphène sous forme de feuilles simples ou peu nombreuses qui se dispersent facilement dans l'eau en raison de leur chimie de surface hydrophile. En raison des groupes fonctionnels introduits, l'oxyde de graphène est très réactif et se prête bien à une fonctionnalisation chimique ultérieure, à l'intégration de composites ou à la réduction à des structures de graphène modifiées.

Ce que produit la méthode de Hummer assistée par ultrasons :

• feuilles d'oxyde de graphène
• dispersions hydrophiles dans l'eau
• une forme de graphène chimiquement modifiée convenant à la fonctionnalisation

Cette approche est particulièrement appropriée lorsque l'objectif n'est pas d'obtenir un graphène vierge, mais plutôt un matériau chimiquement accordable et actif en surface, conçu pour des modifications ultérieures ou des applications interfaciales spécifiques.

Représentation graphique de la synthèse du graphène préparée à partir de la méthode Hummer et de la technique de dispersion utilisant le dodécylbenzènesulfonate de sodium (SDS) : (A) structure du graphite ; (B) nanoplaquettes de graphène dispersées. utilisation du sonicateur UP100H(C) oxyde de graphène réduit ; et (D) oxyde de graphène.
(Étude et graphique : Ghanem et Rehim, 2018)

Méthode 2 : Exfoliation ultrasonique en phase liquide (graphène vierge)

Dans l'exfoliation ultrasonique en phase liquide, le graphite en vrac est dispersé dans un solvant approprié - généralement la N-méthyl-2-pyrrolidone (NMP) ou le diméthylformamide (DMF) - et soumis à des ultrasons de forte puissance. Contrairement aux méthodes d'oxydation, ce processus est fondamentalement physique plutôt que chimique.

L'énergie ultrasonique appliquée génère des forces de cavitation intenses dans le liquide. Ces forces surmontent les interactions de van der Waals qui maintiennent les couches de graphène ensemble, délaminant physiquement le graphite en feuilles de graphène individuelles. Au fur et à mesure que l'exfoliation progresse, des dispersions stables de nanofeuillets de graphène se forment dans le milieu solvant.
Ce que fait l'échographie ici :

• délamination physique du graphite
• sépare les différentes couches de graphène
• forme des dispersions stables de graphène

Cette méthode est préférable lorsque l'objectif principal est de préserver l'intégrité du réseau de carbone sp² d'origine. Comme aucun agent oxydant agressif n'est impliqué, la structure cristalline et les propriétés électriques et mécaniques intrinsèques du graphène peuvent être maintenues dans une bien plus large mesure. En outre, l'exfoliation ultrasonique en phase liquide est bien adaptée à une production évolutive, permettant une transition fiable de la recherche en laboratoire à la fabrication industrielle tout en maintenant la cohérence du produit.
Cette approche est l'option privilégiée lorsque votre objectif est :

• Préserver le réseau sp² original
• Production de nanofeuillets de graphène de haute qualité
• Augmenter la production de manière fiable

En résumé, alors que les Hummers’ donne la priorité à la modification chimique, l'exfoliation ultrasonique en phase liquide se concentre sur la préservation de la structure et la production de feuilles de graphène de haute qualité.

Séquence à grande vitesse (de a à f) d'images illustrant l'exfoliation sono-mécanique d'une paillette de graphite dans l'eau à l'aide de l'UP200S, un appareil à ultrasons de 200 W avec une sonotrode de 3 mm. Les flèches montrent l'endroit de la fissuration (exfoliation) avec des bulles de cavitation pénétrant dans la fissure.
(étude et photos : © Tyurnina et al. 2020

Choisir la bonne voie : Préserver ou modifier ?

Une simple question permet de déterminer la meilleure méthode :
Voulez-vous du graphène pur ? – ou de l'oxyde de graphène fonctionnalisé ?

L'exfoliation en phase liquide vise à préserver le réseau et à surmonter en douceur les forces intercouches.
Hummers’ modifie délibérément la chimie, en introduisant des groupes d'oxygène et des défauts, et les ultrasons améliorent principalement la dispersion plutôt que la protection de la structure.

Cette différence a une forte incidence sur les performances et le potentiel d'application du graphène final.

Pourquoi l'exfoliation ultrasonique est excellente pour le graphène industriel

Par rapport aux méthodes d'exfoliation conventionnelles, l'exfoliation ultrasonique en phase liquide offre une combinaison rare d'efficacité, de qualité des produits et d'évolutivité industrielle.
L'un de ses principaux avantages est le rendement élevé de l'exfoliation. Dans des conditions de traitement optimisées, la cavitation ultrasonique peut séparer les feuilles de graphène du graphite avec une efficacité remarquablement élevée, permettant souvent d'obtenir un matériau essentiellement monocouche. Cela représente une amélioration substantielle par rapport à l'exfoliation mécanique, qui ne produit que des quantités minimes de graphène utilisable.
L'uniformité est un autre facteur décisif. Comme le processus de cavitation peut être soigneusement contrôlé, les feuilles de graphène qui en résultent ont tendance à présenter une épaisseur et une morphologie constantes. Cette reproductibilité est essentielle pour les applications industrielles où l'uniformité des matériaux influence directement les performances du produit.
Le traitement par ultrasons se distingue également par son évolutivité. Ce qui fonctionne dans un bécher de laboratoire peut être transféré à l'échelle pilote et finalement à la production industrielle en ligne. Les réacteurs à flux continu à ultrasons permettent de traiter de grands volumes de dispersion de graphite dans des conditions contrôlées et reproductibles, ce qui rend la technologie commercialement viable.
Le contrôle du processus ajoute une autre couche de flexibilité. Des paramètres tels que l'amplitude, la puissance d'entrée des ultrasons, la pression, la température et le temps de séjour peuvent être réglés avec précision. Cela permet aux fabricants d'adapter les caractéristiques du graphène aux exigences spécifiques de l'application tout en maintenant la reproductibilité.
Enfin, l'exfoliation ultrasonique en phase liquide peut être mise en œuvre en utilisant des systèmes de solvants plus durables. En fonction de la formulation et de l'application visée, des systèmes à base d'éthanol, des liquides ioniques ou même des milieux aqueux peuvent être utilisés, offrant des avantages environnementaux et réglementaires par rapport aux voies chimiques fortement oxydantes.

Pourquoi les sonicateurs à sonde Hielscher sont idéaux pour l'exfoliation du graphène

Hielscher Ultrasonics propose une plateforme technologique complète spécifiquement adaptée au traitement du graphène.
Les principaux avantages sont les suivants :

• ultrasons par sonde (beaucoup plus efficaces que la sonication en bain)
• modulable depuis les systèmes portables et de table jusqu'aux réacteurs industriels 24/7
• contrôle précis de l'amplitude, de la puissance et de la pression
• construction robuste, de qualité industrielle, pour un fonctionnement continu

Traitement par lots ou en ligne : Du laboratoire à l'usine

Les systèmes Hielscher prennent en charge le traitement par lots et en ligne, ce qui permet de passer sans heurts de la recherche à la production.
La sonication par lots est simple à mettre en œuvre et particulièrement adaptée à la recherche en laboratoire, au développement de formulations et à la production de graphène à petite échelle. Elle offre une grande flexibilité et une optimisation rapide des paramètres, ce qui la rend idéale pour les premières étapes du développement d'un procédé.
Pour la production à l'échelle industrielle, cependant, le traitement en ligne est généralement préféré. Dans cette configuration, la dispersion de graphite est pompée en continu dans un réacteur à cellules d'écoulement à ultrasons. Cela garantit une exposition uniforme aux forces de cavitation, ce qui permet d'obtenir une qualité d'exfoliation constante et un rendement élevé. Lorsqu'elle est associée à des réacteurs pressurisables, l'intensité de la cavitation peut être encore améliorée, ce qui accroît l'efficacité et la productivité de l'exfoliation.
La conception modulaire des systèmes Hielscher permet aux entreprises de commencer par l'expérimentation à l'échelle du banc d'essai et de passer à la fabrication industrielle en continu, 24 heures sur 24 et 7 jours sur 7, sans changer la plate-forme technologique sous-jacente.

Le tableau ci-dessous vous donne une indication de la capacité de traitement approximative de nos ultrasons :

Au-delà du graphène : les ultrasons pour les matériaux 2D (“xènes”)

L'exfoliation par ultrasons ne se limite pas au graphène.
Il est également largement utilisé pour produire des xènes, les analogues 2D monocouches du graphène, notamment :

• Borophène (et nanorubans de borophène / oxyde de borophène)
• MXènes (carbures, nitrures et carbonitrures de métaux de transition 2D)
• Bismuthène (connu pour son électrocatalyse et sa biocompatibilité)
• Silicène (silicium 2D semblable au graphène)

Le même mécanisme de cavitation fait des ultrasons l'une des voies les plus évolutives pour de nombreux matériaux 2D en couches.