Graphène monocouche à l’échelle industrielle par exfoliation par ultrasons

Le graphène est devenu l’un des matériaux les plus passionnants de la science moderne – et pour de bonnes raisons. Ce n’est pas simplement « un autre matériau carboné ». Le graphène est une couche atomique unique de carbone disposée selon un réseau en nid d’abeille parfaitement ordonné, et cette structure apparemment simple produit une combinaison étonnante de propriétés que peu de matériaux peuvent égaler.
Le défi reste toujours le même : comment produire du graphène monocouche de haute qualité de manière efficace, constante et en quantités industrielles ?
C’est là que l’exfoliation par ultrasons haute performance – en particulier avec les sonicateurs à sonde Hielscher – offre une réponse pratique et transposable à grande échelle.

Le problème : produire du graphène monocouche à grande échelle

Le graphène existe naturellement au sein du graphite, où des millions de couches de graphène sont étroitement empilées. Ces couches sont maintenues par de fortes forces intercouches (interactions de van der Waals), ce qui les rend difficiles à séparer proprement.

L’objectif est clair :

• Rendement élevé en graphène monocouche
• Dommages minimaux au réseau du graphène
• Taille et morphologie uniformes des feuillets
• Transposable à des volumes industriels
• Économique et durable sur le plan environnemental

Les méthodes traditionnelles peinent à satisfaire toutes ces exigences à la fois.

Pourquoi les méthodes d’exfoliation conventionnelles sont insuffisantes

Les méthodes d’exfoliation conventionnelles comprennent l’exfoliation mécanique, l’exfoliation chimique et l’exfoliation en phase liquide. Toutes ces méthodes présentent des limites qui rendent la production de graphène inefficace et/ou dangereuse.

Exfoliation mécanique

La technique mécanique la plus connue est la célèbre méthode du « scotch ». Elle peut produire du graphène vierge, mais :

• les rendements sont extrêmement faibles
• les feuillets sont irréguliers
• elle est totalement inadaptée à la production

Exfoliation chimique

Cette méthode utilise des acides forts et des oxydants pour rompre les liaisons entre les couches, mais :

• elle introduit des impuretés et des défauts
• elle génère des déchets chimiques
• elle augmente les coûts en raison des solvants, des produits chimiques et de leur élimination
• elle modifie la chimie du graphène (souvent de façon permanente)

Exfoliation conventionnelle en phase liquide

Cette approche est plus facilement transposable à grande échelle, mais nécessite souvent :

• des solvants spéciaux comme la N-méthyl-2-pyrrolidone (NMP) ou le diméthylformamide (DMF)
• de longs temps de traitement
• un rendement et une efficacité de procédé limités sans apport d’énergie élevé

Production de graphène par ultrasons : la voie industrielle

La synthèse de graphène par ultrasons devient très efficace avec la sonication à sonde haute puissance, qui transmet l’énergie directement dans la suspension – de manière bien plus efficace que la sonication en bain.

En pratique, les ultrasons favorisent la production de graphène selon deux voies principales :

Méthode 1 : méthode de Hummers assistée par ultrasons (oxyde de graphène)

La méthode de Hummers est une voie chimique dans laquelle le graphite est oxydé à l’aide d’un mélange d’acides forts et d’agents oxydants – typiquement l’acide sulfurique, l’acide nitrique et le permanganate de potassium. Au cours de cette réaction, des groupes fonctionnels oxygénés tels que les groupes hydroxyle, époxyde et carboxyle sont introduits dans le réseau carboné. Le résultat est l’oxyde de graphène (GO), un dérivé chimiquement modifié du graphène.

Lorsque des ultrasons sont appliqués pendant ce procédé, ils améliorent considérablement l’efficacité de la réaction. L’agitation ultrasonique améliore le transfert de masse entre les réactifs et les particules de graphite, assurant une oxydation plus uniforme. Parallèlement, les forces de cisaillement induites par la cavitation favorisent la séparation des couches de graphite oxydé en feuillets individuels, accélérant l’exfoliation et améliorant la qualité de la dispersion.

Ce que font les ultrasons ici :

• ils améliorent le transfert de masse
• ils accélèrent la dispersion
• ils aident à séparer les couches oxydées en feuillets uniques

Le produit de cette méthode est de l’oxyde de graphène sous forme de feuillets monocouches ou à quelques couches, qui se dispersent facilement dans l’eau grâce à leur chimie de surface hydrophile. En raison des groupes fonctionnels introduits, l’oxyde de graphène est très réactif et se prête bien à une fonctionnalisation chimique ultérieure, à l’intégration dans des composites ou à une réduction en structures de graphène modifiées.

Ce que produit la méthode de Hummer assistée par ultrasons :

• des feuillets d’oxyde de graphène
• des dispersions hydrophiles dans l’eau
• une forme de graphène chimiquement modifiée, adaptée à la fonctionnalisation

Cette approche est particulièrement appropriée lorsque l’objectif n’est pas un graphène vierge, mais plutôt un matériau à surface active, chimiquement ajustable, conçu pour une modification ultérieure ou pour des applications interfaciales spécifiques.

Représentation graphique de la synthèse du graphène préparé par la méthode de Hummer et de la technique de dispersion utilisant le dodécylbenzènesulfonate de sodium (SDS) : (A) structure du graphite ; (B) nanoplaquettes de graphène dispersées à l’aide du sonicateur UP100H ; (C) oxyde de graphène réduit ; et (D) oxyde de graphène.
(Étude et graphique : Ghanem et Rehim, 2018)

Méthode 2 : exfoliation en phase liquide par ultrasons (graphène vierge)

Dans l’exfoliation en phase liquide par ultrasons, le graphite massif est dispersé dans un solvant approprié – couramment la N-méthyl-2-pyrrolidone (NMP) ou le diméthylformamide (DMF) – puis soumis à des ultrasons de haute puissance. Contrairement aux méthodes oxydantes, ce procédé est fondamentalement physique plutôt que chimique.

L’énergie ultrasonore appliquée génère d’intenses forces de cavitation dans le liquide. Ces forces surmontent les interactions de van der Waals qui maintiennent les couches de graphène ensemble, délaminant physiquement le graphite en feuillets de graphène individuels. À mesure que l’exfoliation progresse, des dispersions stables de nanofeuillets de graphène se forment dans le milieu solvant.
Ce que font les ultrasons ici :

• ils délaminent physiquement le graphite
• ils séparent les couches de graphène individuelles
• ils forment des dispersions de graphène stables

Cette méthode est privilégiée lorsque l’objectif principal est de préserver l’intégrité du réseau carboné sp² d’origine. Comme aucun agent oxydant agressif n’intervient, la structure cristalline et les propriétés électriques et mécaniques intrinsèques du graphène peuvent être préservées dans une bien plus large mesure. En outre, l’exfoliation en phase liquide par ultrasons se prête bien à une production à grande échelle, permettant une transition fiable de la recherche en laboratoire à la fabrication industrielle tout en maintenant la constance du produit.
Cette approche est l’option à privilégier lorsque votre objectif est de :

• Préserver le réseau sp² d’origine
• Produire des nanofeuillets de graphène de haute qualité
• Augmenter la production de manière fiable

En résumé, alors que la méthode de Hummers privilégie la modification chimique, l’exfoliation en phase liquide par ultrasons met l’accent sur la préservation de la structure et sur la production de nanofeuillets de graphène de haute qualité.

Séquence d’images à grande vitesse (de a à f) illustrant l’exfoliation sono-mécanique d’un flocon de graphite dans l’eau à l’aide de l’UP200S, un ultrasonicateur de 200W équipé d’une sonotrode de 3 mm. Les flèches indiquent l’endroit de la séparation (exfoliation), avec des bulles de cavitation pénétrant dans la fente.
(étude et images : © Tyurnina et al. 2020

Choisir la bonne voie : préserver ou modifier ?

Une question simple détermine la meilleure méthode :
Souhaitez-vous du graphène vierge – ou de l’oxyde de graphène fonctionnalisé ?

L’exfoliation en phase liquide vise à préserver le réseau et à surmonter en douceur les forces intercouches.
La méthode de Hummers modifie délibérément la chimie en introduisant des groupes oxygénés et des défauts, et les ultrasons y améliorent principalement la dispersion plutôt que de protéger la structure.

Cette différence a un fort impact sur les performances finales du graphène et sur son potentiel d’application.

Pourquoi l’exfoliation par ultrasons excelle pour le graphène industriel

Par rapport aux approches d’exfoliation conventionnelles, l’exfoliation en phase liquide par ultrasons offre une combinaison rare d’efficacité, de qualité de produit et de transposabilité industrielle.
L’un de ses avantages les plus importants est le rendement d’exfoliation élevé. Dans des conditions de traitement optimisées, la cavitation ultrasonore peut séparer les feuillets de graphène du graphite avec une efficacité remarquablement élevée, permettant souvent d’obtenir un matériau majoritairement monocouche. Cela représente une amélioration substantielle par rapport à l’exfoliation mécanique, qui ne produit que des quantités minimes de graphène utilisable.
L’uniformité est un autre facteur décisif. Comme le processus de cavitation peut être soigneusement contrôlé, les feuillets de graphène obtenus tendent à présenter une épaisseur et une morphologie homogènes. Cette reproductibilité est essentielle pour les applications industrielles, où la constance du matériau influe directement sur les performances du produit.
La transposabilité à grande échelle distingue en outre le traitement par ultrasons. Ce qui fonctionne dans un bécher de laboratoire peut être transposé à l’échelle pilote, puis à la production industrielle en ligne. Les réacteurs ultrasoniques à flux continu permettent de traiter de grands volumes de dispersion de graphite dans des conditions contrôlées et reproductibles, ce qui rend la technologie commercialement viable.
Le contrôle du procédé ajoute un niveau supplémentaire de flexibilité. Des paramètres tels que l’amplitude, l’apport de puissance ultrasonore, la pression, la température et le temps de séjour peuvent être ajustés avec précision. Cela permet aux fabricants d’adapter les caractéristiques du graphène aux exigences spécifiques de l’application tout en maintenant la reproductibilité.
Enfin, l’exfoliation en phase liquide par ultrasons peut être mise en œuvre avec des systèmes de solvants plus durables. Selon la formulation et l’application visée, des systèmes à base d’éthanol, des liquides ioniques, voire des milieux aqueux peuvent être employés, ce qui offre des avantages environnementaux et réglementaires par rapport aux voies chimiques fortement oxydantes.

Pourquoi les sonicateurs à sonde Hielscher sont idéaux pour l’exfoliation du graphène

Hielscher Ultrasonics propose une plateforme technologique complète, spécialement adaptée au traitement du graphène.
Principaux avantages :

• ultrasons de type sonde (bien plus efficaces que la sonication en bain)
• évolutivité, des systèmes portatifs et de paillasse aux réacteurs industriels 24/7
• contrôle précis de l’amplitude, de la puissance et de la pression
• construction robuste de qualité industrielle pour un fonctionnement continu

Traitement par lots ou en ligne : du laboratoire à l’usine

Les systèmes Hielscher prennent en charge aussi bien le traitement par lots que le traitement en ligne, permettant une transition fluide de la recherche à la production.
La sonication par lots est simple à mettre en œuvre et particulièrement adaptée à la recherche en laboratoire, au développement de formulations et à la production de graphène à petite échelle. Elle offre de la flexibilité et une optimisation rapide des paramètres, ce qui la rend idéale lors des premières phases de développement du procédé.
Pour la production à l’échelle industrielle, en revanche, le traitement en ligne est généralement privilégié. Dans cette configuration, la dispersion de graphite est pompée en continu à travers un réacteur à cellule à circulation ultrasonique. Cela garantit une exposition uniforme aux forces de cavitation, ce qui se traduit par une qualité d’exfoliation constante et une capacité de traitement élevée. En combinaison avec des réacteurs pressurisables, l’intensité de cavitation peut encore être renforcée, ce qui augmente l’efficacité d’exfoliation et la productivité.
La conception modulaire des systèmes Hielscher permet aux entreprises de commencer par des essais à l’échelle de la paillasse et d’évoluer vers une fabrication industrielle entièrement continue, 24/7, sans changer de plateforme technologique.

Le tableau ci-dessous vous donne une indication de la capacité de traitement approximative de nos ultrasonicateurs :

Au-delà du graphène : les ultrasons pour les matériaux 2D (« xènes »)

L’exfoliation par ultrasons ne se limite pas au graphène.
Elle est également largement utilisée pour produire des xènes, les analogues 2D monocouches du graphène, notamment :

• Borophène (ainsi que nanorubans de borophène / oxyde de borophène)
• MXènes (carbures, nitrures et carbonitrures de métaux de transition 2D)
• Bismuthène (réputé pour l’électrocatalyse et la biocompatibilité)
• Silicène (silicium 2D analogue au graphène)

Le même mécanisme de cavitation fait des ultrasons l’une des voies les plus facilement transposables à grande échelle pour de nombreux matériaux 2D lamellaires.