La sonication améliore les réactions de Fenton

Les réactions de Fenton sont basées sur la génération de radicaux libres tels que le radical hydroxyle -OH et le peroxyde d'hydrogène (H₂O₂). La réaction de Fenton peut être considérablement intensifiée lorsqu'elle est combinée aux ultrasons. Il a été démontré que la combinaison simple, mais très efficace, de la réaction de Fenton et des ultrasons de puissance améliore considérablement la formation de radicaux souhaitée et, par conséquent, les effets d'intensification du processus.

Comment les ultrasons de puissance améliorent-ils les réactions de Fenton ?

Lorsque des ultrasons à haute puissance / haute performance sont couplés à des liquides tels que l'eau, le phénomène de cavitation acoustique peut être observé. Dans le point chaud de la cavitation, de minuscules bulles de vide apparaissent et se développent au cours de plusieurs cycles haute pression / basse pression provoqués par les ondes ultrasonores de puissance. Lorsque la bulle de vide ne peut plus absorber d'énergie, le vide s'effondre violemment au cours d'un cycle de haute pression (compression). Cette implosion de la bulle génère des conditions extraordinairement extrêmes, avec des températures pouvant atteindre 5 000 K, des pressions de 100 MPa et des différentiels de température et de pression très élevés. L'éclatement des bulles de cavitation génère également des microjets liquides à grande vitesse avec des forces de cisaillement très intenses (effets sonomécaniques) ainsi que des espèces radicalaires telles que les radicaux OH dus à l'hydrolyse de l'eau (effet sonochimique). L'effet sonochimique de la formation de radicaux libres est le principal facteur d'intensification des réactions de Fenton par ultrasons, tandis que les effets sonomécaniques de l'agitation améliorent le transfert de masse, ce qui accroît les taux de conversion chimique.
(L'image de gauche montre la cavitation acoustique générée au niveau de la sonotrode du ultrasonateur UIP1000hd. La lumière rouge du bas est utilisée pour améliorer la visibilité)

Études de cas exemplaires pour les réactions de Fenton améliorées par voie sonchimique

Les effets positifs des ultrasons de puissance sur les réactions de Fenton ont été largement étudiés dans le cadre de recherches, de projets pilotes et de projets industriels pour diverses applications telles que la dégradation chimique, la décontamination et la décomposition. La réaction de Fenton et de sono-Fenton est basée sur la décomposition du peroxyde d'hydrogène à l'aide d'un catalyseur en fer, ce qui entraîne la formation de radicaux hydroxyles hautement réactifs.
Les radicaux libres tels que les radicaux hydroxyles (-OH) sont souvent générés à dessein dans des processus visant à intensifier les réactions d'oxydation, par exemple pour dégrader les polluants tels que les composés organiques dans les eaux usées. Étant donné que les ultrasons de puissance sont une source auxiliaire de formation de radicaux libres dans les réactions de type Fenton, la sonication combinée aux réactions de Fenton améliore les taux de dégradation des polluants afin de dégrader les polluants, les composés dangereux ainsi que les matériaux cellulosiques. Cela signifie qu'une réaction de Fenton intensifiée par des ultrasons, appelée réaction de Fenton sonique, peut améliorer la production de radicaux hydroxyles, ce qui rend la réaction de Fenton nettement plus efficace.

Réaction sonocatalytique-Fenton pour améliorer la génération de radicaux OH

Ninomiya et al. (2013) ont démontré avec succès qu'une réaction de Fenton améliorée par sonocatalyse – en utilisant les ultrasons en combinaison avec le dioxyde de titane (TiO2) comme catalyseur – présente une génération de radicaux hydroxyles (-OH) nettement plus importante. L'application d'ultrasons à haute performance a permis d'initier un processus d'oxydation avancé (AOP). Alors que la réaction sonocatalytique utilisant des particules de TiO2 a été appliquée à la dégradation de divers produits chimiques, l'équipe de recherche de Ninomiya a utilisé les radicaux -OH efficacement générés pour dégrader la lignine (un polymère organique complexe dans les parois cellulaires des plantes) comme prétraitement de la matière lignocellulosique en vue d'une hydrolyse enzymatique ultérieure facilitée.
Les résultats montrent qu'une réaction de Fenton sonocatalytique utilisant TiO2 comme sonocatalyseur améliore non seulement la dégradation de la lignine, mais constitue également un prétraitement efficace de la biomasse lignocellulosique afin d'améliorer la saccharification enzymatique ultérieure.
Procédure : Pour la réaction sonocatalytique-Fenton, des particules de TiO2 (2 g/L) et le réactif Fenton (c'est-à-dire H2O2 (100 mM) et FeSO4-7H2O (1 mM)) ont été ajoutés à la solution ou à la suspension de l'échantillon. Pour la réaction sonocatalytique-Fenton, la suspension de l'échantillon dans la cuve de réaction a été soniquée pendant 180 min avec le réactif de Fenton. processeur ultrasonique à sonde UP200S (200W, 24kHz) avec la sonotrode S14 à une puissance d'ultrasons de 35 W. La cuve de réaction a été placée dans un bain-marie maintenant une température de 25°C à l'aide d'un circulateur de refroidissement. L'ultrasonication a été réalisée dans l'obscurité afin d'éviter tout effet induit par la lumière.
Effet : Cette amélioration synergique de la génération de radicaux OH pendant la réaction de Fenton sonocatalytique est attribuée au Fe3+ formé par la réaction de Fenton qui est régénéré en Fe2+ induit par le couplage de la réaction avec la réaction sonocatalytique.
Résultats : Pour la réaction de Fenton sono-catalytique, la concentration de DHBA a été augmentée de manière synergique à 378 μM, tandis que la réaction de Fenton sans ultrasons et TiO2 n'a atteint qu'une concentration de DHBA de 115 μM. La dégradation de la lignine de la biomasse de kenaf par la réaction de Fenton n'a atteint qu'un ratio de dégradation de la lignine qui a augmenté linéairement jusqu'à 120 min avec kD = 0,26 min-1, atteignant 49,9 % à 180 min ; tandis qu'avec la réaction sonocatalytique-Fenton, le ratio de dégradation de la lignine a augmenté linéairement jusqu'à 60 min avec kD = 0,57 min-1, atteignant 60,0 % à 180 min.

Micrographies électroniques à balayage (MEB) de la biomasse de kenaf (A) non traitée, prétraitée avec (B) des réactions sonocatalytiques (US/TiO2), (C) Fenton (H2O2/Fe2+), et (D) sonocatalytique-Fenton (US/TiO2 + H2O2/Fe2+). Le temps de prétraitement était de 360 min. Les barres représentent 10 μm.
(Image et étude : ©Ninomiya et al., 2013)

Dégradation du naphtalène par Fenton sonochimique

Le pourcentage le plus élevé de dégradation du naphtalène a été obtenu à l'intersection des niveaux les plus élevés (600 mg L-1 de concentration de peroxyde d'hydrogène) et les plus bas (200 mg kg1 de concentration de naphtalène) des deux facteurs pour toutes les intensités d'irradiation ultrasonore appliquées. L'efficacité de la dégradation du naphtalène a été de 78 %, 94 % et 97 % lorsque la sonication a été appliquée à 100, 200 et 400 W, respectivement. Dans leur étude comparative, les chercheurs ont utilisé les ultrasons Hielscher UP100H, UP200Stet UP400St. L'augmentation significative de l'efficacité de la dégradation a été attribuée à la synergie des deux sources d'oxydation (ultrasons et peroxyde d'hydrogène) qui s'est traduite par l'augmentation de la surface des oxydes de fer par les ultrasons appliqués et la production plus efficace de radicaux. Les valeurs optimales (600 mg L-1 de peroxyde d'hydrogène et 200 mg kg1 de concentrations de naphtalène à 200 et 400 W) ont indiqué une réduction maximale de 97% de la concentration de naphtalène dans le sol après 2 heures de traitement.
(cf. Virkutyte et al., 2009)

Microgramme SEM-EDS de a) cartographie élémentaire et b) sol avant et c) après traitement par irradiation aux ultrasons.
(Image et étude : ©Virkutyte et al., 2009)

Dégradation sonochimique du disulfure de carbone

Adewuyi et Appaw ont démontré l'oxydation réussie du disulfure de carbone (CS2) dans un réacteur sonochimique discontinu sous sonication à une fréquence de 20 kHz et à 20°C. L'élimination du CS2 de la solution aqueuse a augmenté de manière significative avec l'augmentation de l'intensité des ultrasons. Une intensité plus élevée entraîne une augmentation de l'amplitude acoustique, ce qui se traduit par une cavitation plus intense. L'oxydation sonochimique du CS2 en sulfate se fait principalement par oxydation par le radical -OH et H2O2 produit par ses réactions de recombinaison. En outre, les faibles valeurs d'EA (inférieures à 42 kJ/mol) dans la gamme des basses et hautes températures de cette étude suggèrent que les processus de transport contrôlés par la diffusion dictent la réaction globale. Lors de la cavitation ultrasonique, la décomposition de la vapeur d'eau présente dans les cavités pour produire des radicaux H- et -OH pendant la phase de compression a déjà été bien étudiée. Le radical -OH est un oxydant chimique puissant et efficace en phase gazeuse et liquide, et ses réactions avec des substrats inorganiques et organiques sont souvent proches du taux contrôlé par la diffusion. La sonolyse de l'eau pour produire du H2O2 et de l'hydrogène gazeux via les radicaux hydroxyles et les atomes d'hydrogène est bien connue et se produit en présence de n'importe quel gaz, d'O2 ou de gaz purs (par exemple, Ar). Les résultats suggèrent que la disponibilité et les taux relatifs de diffusion des radicaux libres (par exemple -OH) dans la zone de réaction interfaciale déterminent l'étape limitant la vitesse et l'ordre général de la réaction. Dans l'ensemble, la dégradation oxydative améliorée par voie sonochimique est une méthode efficace pour l'élimination du disulfure de carbone.
(Adewuyi et Appaw, 2002)

Dégradation ultrasonique des colorants de type Fenton

Les effluents des industries qui utilisent des colorants dans leur production constituent un problème environnemental qui nécessite un processus efficace afin de remédier aux eaux usées. Les réactions oxydatives de Fenton sont largement utilisées pour traiter les effluents de teintures, tandis que les processus Sono-Fenton améliorés suscitent de plus en plus d'intérêt en raison de leur efficacité accrue et de leur respect de l'environnement.

Réaction Sono-Fenton pour la dégradation du colorant rouge réactif 120

La dégradation du colorant Reactive Red 120 (RR-120) dans des eaux synthétiques a été étudiée. Deux procédés ont été considérés : le Sono-Fenton homogène avec du sulfate de fer (II) et le Sono-Fenton hétérogène avec de la goethite synthétique et de la goethite déposée sur du sable de silice et de calcite (catalyseurs modifiés GS (goethite déposée sur du sable de silice) et GC (goethite déposée sur du sable de calcite), respectivement). En 60 min de réaction, le procédé Sono-Fenton homogène a permis une dégradation de 98,10 %, contre 96,07 % pour le procédé Sono-Fenton hétérogène avec goethite à pH 3,0. L'élimination du RR-120 a augmenté lorsque les catalyseurs modifiés ont été utilisés à la place de la goethite nue. Les mesures de la demande chimique en oxygène (DCO) et du carbone organique total (COT) ont montré que les plus fortes éliminations de COT et de DCO ont été obtenues avec le procédé Sono-Fenton homogène. Les mesures de la demande biochimique en oxygène (DBO) ont permis de constater que la valeur la plus élevée de DBO/DCO a été obtenue avec un procédé Sono-Fenton hétérogène (0,88±0,04 avec le catalyseur GC modifié), ce qui démontre que la biodégradabilité des composés organiques résiduels a été remarquablement améliorée.
(cf. Garófalo-Villalta et al. 2020)
L'image de gauche montre le ultrasonateur UP100H utilisé dans les expériences de dégradation du colorant rouge par la réaction de sono-Fenton (étude et photo : ©Garófalo-Villalta et al., 2020.)

Dégradation hétérogène par Sono-Fenton du colorant azoïque RO107

Jaafarzadeh et al. (2018) ont démontré l'élimination réussie du colorant azoïque Reactive Orange 107 (RO107) via un processus de dégradation de type sono-Fenton en utilisant des nanoparticules de magnétite (Fe3O4) comme catalyseur. Dans leur étude, ils ont utilisé les nanoparticules de magnétite (Fe3O4) comme catalyseur. Hielscher UP400S ultrasonator équipé d'une sonotrode de 7 mm à un cycle de service de 50 % (1 s on/1 s off) pour générer une cavitation acoustique afin d'obtenir la formation de radicaux souhaitée. Les nanoparticules de magnétite fonctionnent comme un catalyseur de type peroxydase ; par conséquent, une augmentation du dosage du catalyseur fournit davantage de sites ferreux actifs, ce qui accélère la décomposition de H2O2 conduisant à la production de OH- réactif.
Résultats : L'élimination complète du colorant azoïque a été obtenue à 0,8 g/L de NPP, pH = 5, concentration de H2O2 de 10 mM, puissance ultrasonique de 300 W/L et temps de réaction de 25 minutes. Ce système de réaction ultrasonique de type Sono-Fenton a également été évalué pour des eaux usées textiles réelles. Les résultats ont montré que la demande chimique en oxygène (DCO) a été réduite de 2360 mg/L à 489,5 mg/L pendant un temps de réaction de 180 minutes. En outre, une analyse des coûts a également été réalisée sur le système US/Fe3O4/H2O2. Enfin, le procédé ultrasonique/Fe3O4/H2O2 s'est révélé très efficace pour la décoloration et le traitement des eaux usées colorées.
Une augmentation de la puissance ultrasonique a conduit à une amélioration de la réactivité et de la surface des nanoparticules de magnétite, ce qui a facilité le taux de transformation de `Fe3+ en `Fe2+. Le `Fe2+ ainsi généré a catalysé une réaction H2O2 afin de produire des radicaux hydroxyles. Par conséquent, l'augmentation de la puissance ultrasonique a permis d'améliorer les performances du processus US/MNPs/H2O2 en accélérant le taux de décoloration sur une courte période de temps de contact.
Les auteurs de l'étude notent que la puissance des ultrasons est l'un des facteurs les plus importants qui influencent le taux de dégradation du colorant RO107 dans le système hétérogène de type Fenton.
En savoir plus sur la synthèse très efficace de la magnétite par sonication !
(cf. Jaafarzadeh et al., 2018)

Dégradation du RO107 dans différentes combinaisons à un pH de 5, un dosage de MNPs de 0,8 g/L, une concentration de H2O2 de 10 mM, une concentration de RO107 de 50 mg/L, une puissance ultrasonique de 300 W et un temps de réaction de 30 min.
Étude et image : ©Jaafarzadeh et al., 2018.

ULTRASONS À USAGE INTENSIF

Hielscher Ultrasonics conçoit, fabrique et distribue des processeurs et réacteurs ultrasoniques de haute performance pour des applications lourdes telles que les processus d'oxydation avancés (AOP), la réaction de Fenton, ainsi que d'autres réactions sonochimiques, sono-photo-chimiques et sono-électrochimiques. Les ultrasons, les sondes ultrasoniques (sonotrodes), les cellules d'écoulement et les réacteurs sont disponibles dans toutes les tailles. – de l'équipement compact de test en laboratoire aux réacteurs sonochimiques à grande échelle. Les ultrasons Hielscher sont disponibles dans de nombreuses catégories de puissance, des appareils de laboratoire et de table aux systèmes industriels capables de traiter plusieurs tonnes par heure.

Contrôle précis de l'amplitude

L'amplitude est l'un des paramètres les plus importants qui influencent les résultats de tout procédé ultrasonique. Le réglage précis de l'amplitude ultrasonique permet de faire fonctionner les ultrasons Hielscher à des amplitudes faibles à très élevées et d'ajuster l'amplitude exactement aux conditions ultrasoniques requises pour des applications telles que la dispersion, l'extraction et la sonochimie.
Le choix de la taille de la sonotrode et l'utilisation éventuelle d'un amplificateur pour augmenter ou réduire l'amplitude permettent de mettre en place un système ultrasonique idéal pour une application spécifique. L'utilisation d'une sonde/sonotrode avec une surface frontale plus grande dissipera l'énergie ultrasonique sur une grande surface et une amplitude plus faible, tandis qu'une sonotrode avec une surface frontale plus petite peut créer des amplitudes plus élevées créant un point chaud de cavitation plus ciblé.

Hielscher Ultrasonics fabrique des systèmes ultrasoniques de haute performance, très robustes et capables de délivrer des ondes ultrasoniques intenses dans des applications lourdes et dans des conditions exigeantes. Tous les processeurs à ultrasons sont conçus pour fonctionner à pleine puissance 24 heures sur 24 et 7 jours sur 7. Des sonotrodes spéciales permettent de réaliser des processus de sonification dans des environnements à haute température.

Le tableau ci-dessous vous donne une indication de la capacité de traitement approximative de nos ultrasons :