Désulfuration des combustibles marins par ultrasons
- Les carburants marins sont concernés par les nouvelles réglementations, qui imposent une teneur en soufre inférieure ou égale à 0,5 %m/m.
- La désulfuration oxydative assistée par ultrasons (UAOD) est une méthode éprouvée qui accélère la réaction d'oxydation et constitue un processus économique et sûr.
- Les procédés UAOD peuvent être mis en œuvre à température ambiante et à pression atmosphérique et permettent une élimination sélective des composés sulfurés des combustibles hydrocarbonés.
- Les systèmes ultrasoniques haute performance Hielscher sont faciles à installer et sûrs à bord ou à terre.
Carburants marins à faible teneur en soufre
L'Organisation maritime internationale (OMI) a mis en œuvre de nouvelles réglementations en vertu desquelles les navires du monde entier devront utiliser des carburants marins dont la teneur en soufre est de 0,5 % m/m à partir de janvier 2020. Ces nouvelles réglementations exigent de profonds changements dans le traitement des carburants marins : pour respecter les nouvelles normes relatives aux carburants à faible teneur en soufre, un processus de désulfuration efficace est nécessaire.
La désulfuration par oxydation assistée par ultrasons (UAOD) des hydrocarbures liquides tels que l'essence, le naphta, le diesel, le carburant marin, etc. est une méthode très efficace et viable pour éliminer le soufre des flux de grands volumes de carburants lourds.
Organigramme de la désulfuration oxydative par ultrasons en deux étapes
Désulfuration oxydative
La désulfuration oxydative (ODS) est une alternative écologique et économique à l'hydrodésulfuration (HDS), car les composés sulfurés oxydés peuvent être séparés beaucoup plus facilement des fiouls lourds. Après l'étape de désulfuration oxydante, les composés sulfurés extraits sont séparés par des méthodes physiques, par exemple en utilisant un solvant polaire non miscible et en procédant ensuite à une séparation par gravité, adsorption ou centrifugation. La décomposition thermique peut également être utilisée pour éliminer le soufre oxydé.
Pour la réaction de désulfuration par oxydation, un oxydant (par exemple, de l'hydrogène H2O2chlorite de sodium NaClO2oxyde nitreux N2O, périodate de sodium NaIO4), un catalyseur (par exemple, des acides) ainsi qu'un réactif de transfert de phase sont nécessaires. Le réactif de transfert de phase contribue à promouvoir la réaction hétérogène entre les phases aqueuse et huileuse, qui est l'étape limitant la vitesse de la réaction ODS.
- Très efficace – jusqu'à 98 % de désulfuration
- économique : faible investissement, faibles coûts d'exploitation
- pas d'empoisonnement du catalyseur
- une mise à l'échelle facile et linéaire
- Sécurité d'utilisation
- à terre & installation offshore (à bord)
- Un retour sur investissement rapide
Désulfuration oxydative assistée par ultrasons
Alors que l'hydrodésulfuration (HDS) nécessite des coûts d'investissement plus élevés, une température de réaction élevée (jusqu'à 400ºC) et une pression élevée (jusqu'à 100atm) dans les réacteurs, le processus de désulfuration oxydative assistée par ultrasons (UAOD) est beaucoup plus pratique, efficace et écologique. L'UAOD améliore considérablement la réactivité de l'élimination catalytique du soufre et permet en même temps de réduire les coûts d'exploitation, d'améliorer la sécurité et de protéger l'environnement. Les systèmes industriels de réacteurs à ultrasons augmentent le taux de désulfuration grâce à une dispersion très efficace et donc à une cinétique de réaction améliorée. Le traitement par ultrasons produisant des dispersions à l'échelle nanométrique, le transfert de masse entre les différentes phases de la réaction hétérogène est considérablement accru.
Ultrasons (acoustique) cavitation augmente la vitesse de réaction et le transfert de masse en raison des conditions extrêmes qui sont atteintes dans les points chauds de la cavitation. Lors de l'implosion de la bulle de cavitation, des températures très élevées d'environ 5 000 K, des taux de refroidissement très rapides, des pressions d'environ 2 000 atm et, par conséquent, des différentiels de température et de pression extrêmes sont atteints localement. L'implosion de la bulle de cavitation entraîne également des jets de liquide d'une vitesse pouvant atteindre 280 m/s, ce qui crée des forces de cisaillement très élevées. Ces forces mécaniques extraordinaires accélèrent le temps de réaction de l'oxydation et augmentent l'efficacité de la conversion du soufre en quelques secondes.
Élimination plus complète du soufre
Alors que les mercaptans, les thioéthers, les sulfures et les disulfures peuvent être éliminés par le procédé conventionnel d'hydrodésulfuration (HDS), une méthode plus sophistiquée est nécessaire pour l'élimination des thiophènes, des benzothiophènes (BT), des dibenzothiophènes (DBT) et des 4,6-diméthyldibenzothiophènes (4,6-DMDBT). La désulfuration oxydante par ultrasons est très efficace lorsqu'il s'agit d'éliminer des composés réfractaires au soufre, même difficilement éliminables (par exemple, le 4,6-diméthyldibenzothiophène et d'autres dérivés du thiophène substitués par des alkyles). Ebrahimi et al. (2018) font état d'une efficacité de désulfuration jusqu'à 98,25 % en utilisant un sonificateur Hielscher optimisé pour l'élimination du soufre. En outre, les composés sulfurés oxydés par ultrasons peuvent être séparés par un lavage à l'eau basique.
Effet du processus UAOD en plusieurs étapes avec des paramètres optimaux
Essai de faisabilité de la désulfuration par ultrasons avec l'UP400S
Shayegan et al. 2013 ultrasonication combinée (UP400S) avec du peroxyde d'hydrogène comme oxydant, du FeSO comme catalyseur, de l'acide acétique comme ajusteur de pH et du méthanol comme solvant d'extraction afin de réduire la teneur en soufre du gazole.
Les constantes de vitesse de la réaction pendant la désulfuration oxydative peuvent être considérablement augmentées en ajoutant des ions métalliques comme catalyseurs et en utilisant la sonication. L'énergie des ultrasons peut réduire l'énergie d'activation de la réaction. Le traitement par ultrasons brise la couche limite entre les catalyseurs solides et les réactifs et fournit un mélange homogène de catalyseurs et de réactifs. – améliorant ainsi la cinétique de la réaction.
Le processus d'extraction du soufre est une étape cruciale de la désulfuration, l'objectif étant de récupérer le volume total de gazole désulfuré. L'extraction liquide-liquide utilisant le méthanol comme solvant est un processus d'extraction simple, mais pour garantir une efficacité élevée, un mélange efficace des phases non miscibles est essentiel. Ce n'est que lorsqu'une interface maximale et, par la suite, un transfert de masse maximal ont lieu entre les phases qu'un taux d'extraction élevé est atteint. L'ultrasonication et la génération de cavitations acoustiques assurent un mélange intense des phases réactives et abaissent l'énergie d'activation de la réaction.
Unités ultrasoniques à haute performance pour la désulfuration des combustibles marins
Hielscher Ultrasonics est le leader du marché des systèmes ultrasoniques de haute puissance pour les applications exigeantes telles que l'UAOD à l'échelle industrielle. Des amplitudes élevées allant jusqu'à 200 µm, un fonctionnement 24 heures sur 24 et 7 jours sur 7 à pleine charge, la robustesse et la convivialité sont les principales caractéristiques des ultrasons Hielscher. Des systèmes à ultrasons de différentes classes de puissance et divers accessoires tels que des sonotrodes et des géométries de réacteurs d'écoulement permettent d'adapter au mieux le système à ultrasons à votre combustible spécifique, à votre capacité de traitement et à votre environnement.
Le tableau ci-dessous vous donne une indication de la capacité de traitement approximative de nos ultrasons :
| Volume du lot | Débit | Dispositifs recommandés |
|---|---|---|
| 10 à 2000mL | 20 à 400mL/min | UP400St |
| 0.1 à 20L | 0.2 à 4L/min | UIP2000hdT |
| 10 à 100L | 2 à 10L/min | UIP4000hdT |
| n.d. | 10 à 100L/min | UIP16000 |
| n.d. | plus grande | groupe de UIP16000 |
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Littérature / Références
- Ebrahimi, S.L.; Khosravi-Nikou, M.R.; Hashemabadi, S.H. (2018): Sonoreactor optimization for ultrasound assisted oxidative desulfurization of liquid hydrocarbon. Petroleum Science and Technology Vol. 36, Issue 13, 2018.
- Prajapati, A.K.; Singh, S.K.; Gupta, S.P.; Mishra, A. (2018): Desulphurization of Crude Oil by Ultrasound Integrated Oxidative Technology. IJSRD – International Journal for Scientific Research & Development Vol. 6, Issue 02, 2018.
- Shayegan, Z.; Razzaghi, M.; Niaei, A.; Salari, D.; Tabar, M.T.S.; Akbari, A.N. (2013): Sulfur removal of gas oil using ultrasound-assisted catalytic oxidative process and study of its optimum conditions. Korean J. Chem. Eng., 30(9), 2013. 1751-1759.
- Štimac, A.; Ivančević, B.; Jambrošić, K. (2001): Characterization of Ultrasonic Homogenizers for Shipbuilding Industry.
Résultats de la recherche sur la désulfuration oxydative assistée par ultrasons (UAOD)
Prajapati et al. (2018) : Désulfuration du pétrole brut par une technologie d'oxydation intégrée aux ultrasons. IJSRD – Journal international de la recherche scientifique & Développement Vol. 6, Issue 02, 2018.
Prajapati et al. (2018) décrivent les avantages d'un réacteur à ultrasons Hielscher pour la désulfuration oxydative assistée par ultrasons (UAOD). L'UAOD est devenue une technologie alternative viable à l'hydrotraitement traditionnel, qui est entravé par des coûts d'investissement et d'exploitation importants en raison de l'équipement d'hydrodésulfuration à haute pression et à haute température, des chaudières, des usines d'hydrogène et des unités de récupération du soufre. La désulfuration oxydative assistée par ultrasons permet de réaliser le processus d'élimination en profondeur du soufre dans des conditions beaucoup plus douces, plus rapides, plus sûres et plus économiques.
Le processus de désulfuration oxydative assistée par ultrasons (UAOD) a été appliqué au gazole et aux produits pétroliers contenant des composés sulfurés modèles (benzothiophène, dibenzothiophène et diméthyldibenzothiophène). L'influence de la quantité d'oxydant, du volume de solvant pour l'étape d'extraction, de la durée et de la température du traitement par ultrasons (UIP1000hdT20 kHz, 750 W, fonctionnant à 40 %) a été étudiée. En utilisant les conditions optimisées pour l'UAOD, l'élimination du soufre jusqu'à 99% a été obtenue pour des composés modèles dans des produits pétroliers en utilisant une proportion molaire de H2O2acide acétique:soufre de 64:300:1, après 9 minutes de traitement aux ultrasons à 90ºC, suivi d'une extraction au méthanol (ratio optimisé solvant/huile de 0,36). En utilisant la même quantité de réactif et 9 minutes d'ultrasons, l'élimination du soufre était supérieure à 75% pour les échantillons d'huile diesel.
L'importance des amplitudes ultrasoniques élevées
L'intensification par ultrasons de la désulfuration oxydative du pétrole brut à l'échelle commerciale nécessite l'utilisation d'un processeur ultrasonique à écoulement de taille industrielle capable de maintenir des amplitudes de vibration élevées, de l'ordre de 80 – 100 micronss. Les amplitudes sont directement liées à l'intensité des forces de cisaillement générées par les cavitations ultrasoniques et doivent être maintenues à un niveau suffisamment élevé pour que le mélange soit efficace.
Les expériences réalisées par Prajapati et al. montrent que les ultrasons améliorent la réaction de désulfuration. L'efficacité de la désulfuration était d'environ 93,2 %. lorsque des ultrasons de haute performance sont appliqués.
Shayegan et al. (2013) : Élimination du soufre du gazole à l'aide d'un procédé d'oxydation catalytique assisté par ultrasons et étude de ses conditions optimales. Korean Journal of Chemical Engineering 30(9), septembre 2013. 1751-1759.
Le processus de désulfuration oxydative assistée par ultrasons (UAOD) a été appliqué pour réduire les composés sulfurés du gazole contenant différents types de soufre. La réglementation environnementale exige une désulfuration très poussée pour éliminer les composés sulfurés. L'UAOD est une technologie prometteuse qui permet de réduire les coûts d'exploitation et d'améliorer la sécurité et la protection de l'environnement. Pour la première fois, l'agent de transfert de phase typique (le bromure de tétraoctyl-ammonium) a été remplacé par de l'isobutanol, car l'utilisation de l'isobutanol est beaucoup plus économique que celle du TOAB et n'entraîne aucune contamination. La réaction a été effectuée au point optimal à différentes températures, en une, deux et trois étapes, en étudiant l'effet de l'augmentation progressive de la concentration en H2O2 et TOAB à la place de l'isobutanol. La concentration totale de soufre dans la phase huileuse a été analysée par la méthode ASTM-D3120. L'élimination la plus élevée d'environ 90 % pour un gazole contenant 9 500 mg/kg de soufre a été obtenue en trois étapes pendant 17 minutes de traitement à 62±2°C lorsque 180,3 mmol d'H2O2 a été utilisé et l'extraction a été effectuée au méthanol.
Akbari et al. (2014) : Étude des variables du processus et des effets d'intensification des ultrasons appliqués à la désulfuration oxydative d'un modèle de diesel sur MoO3/Al2O3 catalyseur. Ultrasonics Sonochemistry 21(2), mars 2014. 692-705.
Un nouveau système sonocatalytique hétérogène composé d'une membrane de MoO3/Al2O3 et le catalyseur H2O2 combiné à l'ultrason a été étudié pour améliorer et accélérer l'oxydation des composés sulfurés modèles du diesel, ce qui a entraîné une amélioration significative de l'efficacité du processus. L'influence des ultrasons sur les propriétés, l'activité et la stabilité du catalyseur a été étudiée en détail au moyen des techniques GC-FID, PSD, SEM et BET. Une conversion supérieure à 98% du DBT dans le diesel modèle contenant 1000 μg/g de soufre a été obtenue par la nouvelle désulfuration assistée par ultrasons à H2O2Le rapport molaire soufre/soufre de 3, la température de 318 K et le dosage du catalyseur de 30 g/L après 30 minutes de réaction, contrairement à la conversion de 55% obtenue au cours du processus silencieux. Cette amélioration a été considérablement influencée par les paramètres de fonctionnement et les propriétés du catalyseur. Les effets des principales variables du procédé ont été étudiés à l'aide de la méthodologie de la surface de réponse dans le procédé silencieux par rapport à l'ultrasonication. Les ultrasons ont permis une bonne dispersion du catalyseur et de l'oxydant en rompant la liaison hydrogène et en les désagglomérant dans la phase huileuse. Le dépôt d'impuretés à la surface du catalyseur a provoqué une désactivation rapide dans les expériences silencieuses, ce qui a entraîné l'oxydation de seulement 5 % du DBT après 6 cycles de réaction silencieuse par un catalyseur recyclé. Plus de 95 % du DBT a été oxydé après 6 cycles assistés par ultrasons, ce qui montre une grande amélioration de la stabilité grâce au nettoyage de la surface pendant l'ultrasonication. Une réduction considérable de la taille des particules a également été observée après 3 heures de sonication, ce qui pourrait permettre une meilleure dispersion du catalyseur dans le carburant modèle.
Afzalinia et al. (2016) : Processus de désulfuration oxydative de carburant liquide assisté par ultrasons avec de l'acide phosphotungstique encapsulé dans un MOF à base de Zn(II) fonctionnalisé par une amine interpénétrée en tant que catalyseur. Ultrasons Sonochemistry 2016
Dans ce travail, la désulfuration oxydative assistée par ultrasons (UAOD) des combustibles liquides a été réalisée avec un nouvel acide phosphotungstique hétérogène hautement dispersé de type Keggin (H3PW12O40(PTA) encapsulé dans un MOF (TMU-17 -NH2) fonctionnalisé par des amines. Le composite préparé présente une activité catalytique élevée et peut être réutilisé pour la désulfuration oxydative d'un carburant modèle. La désulfuration oxydative assistée par ultrasons (UAOD) est un nouveau moyen d'effectuer la réaction d'oxydation des composés contenant du soufre de manière rapide, économique, écologique et sûre, dans des conditions douces. Les ondes ultrasonores peuvent être utilisées comme un outil efficace pour réduire le temps de réaction et améliorer les performances du système de désulfuration oxydative. PTA@TMU-17-NH2 a pu réaliser complètement la désulfuration de l'huile modèle avec 20 mg de catalyseur, un rapport molaire O/S de 1:1 en présence de MeCN comme solvant d'extraction. Les résultats obtenus indiquent que les conversions de DBT en DBTO2 atteignent 98% après 15 minutes à température ambiante. Dans ce travail, nous avons préparé pour la première fois des composites TMU-17-NH2 et PTA/TMU-17-NH2 par irradiation aux ultrasons et les avons utilisés dans le processus UAOD. Le catalyseur préparé présente une excellente réutilisabilité sans lixiviation du PTA et sans perte d'activité.