Technologie des ultrasons Hielscher

Désulfuration ultrasonique des combustibles marins

  • Les combustibles marins sont touchés par la nouvelle réglementation, qui exige une teneur en soufre de 0,5 % m/m ou moins.
  • La désulfuration oxydative assistée par ultrasons (UAOD) est une méthode éprouvée qui accélère la réaction d'oxydation et constitue un procédé économique et sûr.
  • Les procédés UAOD peuvent être mis en œuvre à température ambiante et à pression atmosphérique et permettent une élimination sélective des composés soufrés des combustibles hydrocarbonés.
  • Les systèmes à ultrasons haute performance Hielscher sont faciles à installer et sûrs à utiliser à bord ou à terre.

Combustibles marins à faible teneur en soufre

L'Organisation maritime internationale (OMI) a mis en œuvre une nouvelle réglementation en vertu de laquelle les navires du monde entier sont tenus d'utiliser des combustibles marins ayant une teneur en soufre de 0,5 % m/m à compter de janvier 2020. Ces nouvelles réglementations exigent des changements profonds dans le traitement des combustibles marins : afin de satisfaire aux nouvelles normes pour les combustibles à faible teneur en soufre, un processus de désulfuration efficace est nécessaire.
La désulfuration oxydative assistée par ultrasons (UAOD) des hydrocarbures liquides tels que l'essence, le naphta, le diesel, les combustibles marins, etc. est une méthode très efficace et viable pour éliminer le soufre de grands volumes de combustibles lourds.

Désulfuration oxydative assistée par ultrasons (UAOD)

Diagramme d'écoulement de la désulfuration oxydative par ultrasons en deux étapes

Désulfuration par oxydation

La désulfuration oxydative (ODS) est une alternative écologique et économique à l'hydrodésulfuration (HDS) puisque les composés soufrés oxydés peuvent être nettement plus facilement séparés des fiouls lourds. Après l'étape de désulfuration oxydative, les composés sulfurés extraits sont séparés par des méthodes physiques, par exemple en utilisant un solvant polaire non miscible et par gravité, adsorption ou séparation centrifuge. Alternativement, la décomposition thermique peut être utilisée pour éliminer le soufre oxydé.
Pour la réaction de désulfuration oxydative, un oxydant (p. ex. l'hydrogène H2la2chlorite de sodium NaClO2oxyde nitreux N2O, périodate de sodium NaIO4), un catalyseur (p. ex., acides) ainsi qu'un réactif de transfert de phase sont nécessaires. Le réactif de transfert de phase aide à favoriser la réaction hétérogène entre les phases aqueuse et huileuse, qui est l'étape limitant la vitesse de la réaction de l'ODS.

Avantages de l'UAOD

  • très efficace – jusqu'à 98% de désulfuration
  • économique : faible investissement, faibles coûts d'exploitation
  • pas d'empoisonnement du catalyseur
  • mise à l'échelle facile et linéaire
  • sécurité d'utilisation
  • à terre & installation en mer (à bord)
  • rapide RoI
Désulfuration par ultrasons de combustibles marins pour navires

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Désulfuration par oxydation assistée par ultrasons

Alors que l'hydrodésulfuration (HDS) exige des coûts d'investissement plus élevés, une température de réaction élevée allant jusqu'à 400ºC et une pression élevée allant jusqu'à 100atm dans les réacteurs, le procédé de désulfuration par oxydation assistée par ultrasons (UAOD) est beaucoup plus pratique, efficace et plus écologique. L'UAOD améliore considérablement la réactivité de l'élimination catalytique du soufre et offre en même temps des coûts d'exploitation réduits, une sécurité accrue et une meilleure protection de l'environnement. Les réacteurs industriels à flux ultrasonique augmentent le taux de désulfuration grâce à une dispersion très efficace et donc une meilleure cinétique de réaction. Puisque le traitement ultrasonique fournit des dispersions à l'échelle nanométrique, le transfert de masse entre les différentes phases de la réaction hétérogène est considérablement augmenté.
cavitation ultrasonique puissantUltrasons (acoustique) cavitation augmente la vitesse de réaction et le transfert de masse par les conditions extrêmes qui sont atteintes dans les points chauds de la cavitation. Lors de l'implosion de la bulle de cavitation, des températures très élevées d'environ 5.000 K, des vitesses de refroidissement très rapides, des pressions d'environ 2.000atm et donc des différences de température et de pression extrêmes sont atteintes localement. L'implosion de la bulle de cavitation produit également des jets liquides d'une vitesse pouvant atteindre 280 m/s, ce qui crée des forces de cisaillement très élevées. Ces forces mécaniques extraordinaires accélèrent le temps de réaction d'oxydation et augmentent l'efficacité de conversion du soufre en quelques secondes.

Élimination plus complète du soufre

Alors que les mercaptans, thioéthers, sulfures et disulfures peuvent être éliminés par le procédé classique d'hydrodésulfuration (HDS), l'élimination des thiophènes, benzothiophènes (BT), dibenzothiophènes (DBT) et 4,6-diméthyldibenzothiophènes (4,6-DMDBT) nécessite une méthode plus complexe. La désulfuration par oxydation ultrasonique est très efficace lorsqu'il s'agit d'éliminer les composés réfractaires soufrés même difficilement éliminables (p. ex. le 4,6-diméthyldibenzothiophène et autres dérivés du thiophène alkyl-substitué). Ebrahimi et ses collaborateurs (2018) signalent un Efficacité de désulfuration jusqu'à 98,25 % à l'aide d'un sonoreactor de Hielscher optimisé pour l'élimination du soufre. De plus, les composés soufrés oxydés par ultrasons peuvent être séparés par un simple lavage à l'eau.

Avec une désulfuration oxydative assistée par ultrasons (UAOD) à plusieurs étapes, l'élimination du soufre a été considérablement accrue. (Shayegan et al. 2013)

Effet d'un processus UAOD en plusieurs étapes avec des paramètres optimaux

Essai de faisabilité de la désulfuration par ultrasons avec l'UP400S

Shayegan et al. 2013 ont combiné les ultrasons (UP400S) avec du peroxyde d'hydrogène comme oxydant, du FeSO comme catalyseur, de l'acide acétique comme correcteur de pH et du méthanol comme solvant d'extraction afin de réduire la quantité de soufre dans le gazole.
Les constantes de vitesse de réaction pendant la désulfuration oxydative peuvent être considérablement augmentées en ajoutant des ions métalliques comme catalyseur et en utilisant la sonication. L'énergie ultrasonore peut réduire l'énergie d'activation de la réaction. Le traitement par ultrasons rompt la couche limite entre les catalyseurs solides et les réactifs et fournit un mélange homogène de catalyseurs et de réactifs. – améliorant ainsi la cinétique de réaction.
Le procédé d'extraction du soufre est une étape cruciale de la désulfuration visant à récupérer le volume total de gazole désulfuré. L'utilisation d'une extraction liquide-liquide utilisant du méthanol comme solvant est un procédé d'extraction simple, mais pour assurer un rendement élevé, un mélange efficace des phases non miscibles est essentiel. Ce n'est que lorsqu'une interface maximale et, par la suite, un transfert de masse maximal ont lieu entre les phases qu'un taux d'extraction élevé est atteint. Les ultrasons et la génération de cavitation acoustique assurent le mélange intense des phases réactives et diminuent l'énergie d'activation de la réaction.

Unités ultrasoniques à haute performance pour la désulfuration des combustibles marins

Hielscher Ultrasons est le leader du marché des systèmes à ultrasons de haute puissance pour des applications exigeantes telles que UAOD à l'échelle industrielle. Des amplitudes élevées allant jusqu'à 200 µm, un fonctionnement 24 heures sur 24, 7 jours sur 7, à pleine charge et en service intensif, la robustesse et la convivialité sont les caractéristiques clés des ultrasoniseurs Hielscher. Les systèmes à ultrasons de différentes classes de puissance et divers accessoires tels que les sonotrodes et les géométries des réacteurs à écoulement permettent l'adaptation la plus appropriée du système à ultrasons à votre combustible spécifique, à votre capacité de traitement et à votre environnement.
Le tableau ci-dessous vous donne une indication de la capacité de traitement approximative de nos ultrasonicators:

lot Volume Débit Appareils recommandés
10 à 2000mL 20 à 400 ml / min UP400St
0.1 20L 00,2 à 4L / min UIP2000hdT
10 à 100l 2 à 10 L / min UIP4000hdT
n / a. 10 à 100 litres / min UIP16000
n / a. plus grand groupe de UIP16000

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Hielscher Ultrasons fabrique des ultrasons de haute performance pour des applications sonochimiques.

Des processeurs à ultrasons de haute puissance, du laboratoire au pilote et à l'échelle industrielle.

Littérature / Références

  • Ebrahimi, S.L. ; Khosravi-Nikou, M.R. ; Hashemabadi, S.H. (2018) : Optimisation du sonoréacteur pour la désulfuration oxydative assistée par ultrasons d'hydrocarbures liquides. Petroleum Science and Technology Vol. 36, Issue 13, 2018.
  • Prajapati, A.K. ; Singh, S.K. ; Gupta, S.P. ; Mishra, A. (2018) : Désulfuration du pétrole brut par technologie d'oxydation intégrée par ultrasons. IJSRD – Revue internationale de recherche scientifique & Development Vol. 6, Issue 02, 2018.
  • Shayegan, Z. ; Razzaghi, M. ; Niaei, A. ; Salari, D. ; Tabar, M.T.S. ; Akbari, A.N. (2013) : Élimination du soufre du gazole par oxydation catalytique assistée par ultrasons et étude de ses conditions optimales. Coréen J. Chem. Eng. 30(9), 2013. 1751-1759.
  • Štimac, A. ; Ivančević, B. ; Jambrošić, K. (2001) : Caractérisation d'homogénéisateurs ultrasoniques pour l'industrie de la construction navale.


Résultats de recherche sur la désulfuration oxydative assistée par ultrasons (UAOD)

Prajapati et al (2018) : Désulfuration du pétrole brut par technologie d'oxydation intégrée par ultrasons. IJSRD – Revue internationale de recherche scientifique & Development Vol. 6, Issue 02, 2018.
Prajapati et ses collaborateurs (2018) décrivent les avantages d'un réacteur à ultrasons Hielscher pour la désulfuration oxydative assistée par ultrasons (UAOD). L'UAOD est devenue une technologie de rechange viable à l'hydrotraitement traditionnel, qui est compromis par des coûts d'investissement et d'exploitation importants en raison de l'équipement d'hydrodésulfuration à haute pression et à haute température, des chaudières, des usines à hydrogène et des unités de récupération du soufre. La désulfuration oxydative assistée par ultrasons permet de réaliser le processus d'élimination en profondeur du soufre dans des conditions beaucoup plus douces, plus rapides, plus sûres et beaucoup plus économiques.
Le procédé de désulfuration oxydative assistée par ultrasons (UAOD) a été appliqué au carburant diesel et aux charges d'alimentation de produits pétroliers contenant des composés modèles du soufre (benzothiophène, dibenzothiophène et diméthyldibenzothiophène). L'influence de la quantité d'oxydant, du volume de solvant pour l'étape d'extraction, du temps et de la température du traitement par ultrasons (UIP1000hdT20 kHz, 750 W, fonctionnant à 40 %). En utilisant les conditions optimisées pour l'UAOD, l'élimination du soufre jusqu'à 99 % a été obtenue pour les composés modèles dans les charges d'alimentation des produits pétroliers en utilisant une proportion molaire pour le H2la2Acide acétique:soufre de 64:300:1, après 9min de traitement par ultrasons à 90ºC, suivi d'une extraction au méthanol (rapport solvant et huile optimisé de 0,36). En utilisant la même quantité de réactif et 9 minutes d'ultrasons, l'élimination du soufre était supérieure à 75% pour les échantillons de gazole.
L'importance des grandes amplitudes ultrasonores
L'intensification par ultrasons de la désulfuration oxydative à l'échelle commerciale du pétrole brut nécessite l'utilisation d'un processeur à ultrasons à débit continu de taille industrielle capable de maintenir des amplitudes de vibration élevées d'environ 80 – 100 micronss. Les amplitudes sont directement liées à l'intensité des forces de cisaillement générées par les cavitations ultrasonores et doivent être maintenues à un niveau suffisamment élevé pour que le mélange soit efficace.
Les expériences réalisées par Prajapati et al. montrent que l'ultrasonisation améliore la réaction de désulfuration. L'efficacité de désulfuration était d'environ 93,2 %. lors de l'application d'ultrasons de haute performance.


Shayegan et al (2013) : Elimination du soufre du gazole par un procédé d'oxydation catalytique assisté par ultrasons et étude des conditions optimales de ce procédé. Korean Journal of Chemical Engineering 30(9), septembre 2013. 1751-1759.
Le procédé de désulfuration par oxydation assistée par ultrasons (UAOD) a été appliqué pour réduire les composés soufrés du gazole contenant divers types de soufre. La réglementation environnementale exige une désulfuration très profonde pour éliminer les composés soufrés. UAOD est une technologie prometteuse avec des coûts d'exploitation réduits, une sécurité accrue et une meilleure protection de l'environnement. Pour la première fois, l'agent de transfert de phase typique (bromure de tétraoctyl-ammonium) a été remplacé par l'isobutanol parce que l'utilisation de l'isobutanol est beaucoup plus économique que le TOAB et n'impose aucune contamination. La réaction a été effectuée au point optimal avec différentes températures, en une, deux et trois étapes, en étudiant l'effet de l'augmentation graduelle de H2la2 et TOAB à la place de l'isobutanol. La concentration totale de soufre dans la phase huileuse a été analysée selon la méthode ASTM-D3120. L'élimination la plus élevée d'environ 90 % du gazole contenant 9 500 mg/kg de soufre a été obtenue en trois étapes pendant 17 minutes de procédé à 62 ± 2 °C lorsque 180,3 mmol de H2la2 a été utilisé et l'extraction effectuée par le méthanol.


Akbari et al (2014) : Etude des variables de procédé et des effets d'intensification des ultrasons appliqués à la désulfuration oxydative du diesel modèle sur MoO3/Al2la3 déclencheur. Ultrasons Sonochemistry 21(2), mars 2014. 692–705.
Un nouveau système sonocatalytique hétérogène composé d'un MoO3/Al2la3 et H2la2 combiné à l'ultrasonisation a été étudié pour améliorer et accélérer l'oxydation des composés modèles soufrés du diesel, ce qui a entraîné une amélioration significative de l'efficacité du procédé. L'influence des ultrasons sur les propriétés, l'activité et la stabilité du catalyseur a été étudiée en détail au moyen des techniques GC-FID, PSD, SEM et BET. Au-dessus de 98 %, la conversion du DBT en diesel modèle contenant 1000 g de soufre a été obtenue par nouvelle désulfuration assistée par ultrasons à H2la2rapport molaire soufre/soufre de 3, température de 318 K et dosage du catalyseur de 30 g/L après 30 min de réaction, contrairement à la conversion de 55% obtenue lors du procédé silencieux. Cette amélioration a été considérablement influencée par les paramètres de fonctionnement et les propriétés du catalyseur. Les effets des principales variables du procédé ont été étudiés à l'aide d'une méthodologie de surface de réponse en procédé silencieux comparativement à l'ultrasonication. Les ultrasons ont fourni une bonne dispersion du catalyseur et de l'oxydant par rupture de la liaison hydrogène et désagglomération de ceux-ci dans la phase huileuse. Le dépôt d'impuretés sur la surface du catalyseur a provoqué une désactivation rapide lors d'expériences silencieuses, ce qui n'a entraîné que 5 % de l'oxydation du DBT après 6 cycles de réaction silencieuse par un catalyseur recyclé. Plus de 95% du DBT a été oxydé après 6 cycles assistés par ultrasons montrant une grande amélioration de la stabilité en nettoyant la surface pendant l'ultrasonication. Une réduction considérable de la taille des particules a également été observée après une sonication de 3 heures qui pourrait fournir une plus grande dispersion du catalyseur dans le combustible modèle.


Afzalinia et al (2016) : Procédé de désulfuration oxydative assistée par ultrasons d'un combustible liquide par l'acide phosphotungstique encapsulé dans un MOF à base de Zn(II) à fonction amine interpénétrée comme catalyseur. Ultrasons Sonochimie 2016
Dans ce travail, la désulfuration oxydative assistée par ultrasons (UAOD) de combustibles liquides réalisée avec un nouvel acide phosphotungstique hétérogène de type Keggin hautement dispersé (H3IPL12la40(PTA) qui s'est encapsulé dans un MOF à fonction amino (TMU-17 -NH2). Le composite préparé présente une activité catalytique et une réutilisabilité élevées dans la désulfuration oxydative du combustible modèle. La désulfuration oxydative assistée par ultrasons (UAOD) est une nouvelle façon d'effectuer la réaction d'oxydation des composés contenant du soufre rapidement, économiquement, respectueuse de l'environnement et en toute sécurité, dans des conditions douces. Les ondes ultrasonores peuvent être utilisées comme un outil efficace pour réduire le temps de réaction et améliorer la performance du système de désulfuration oxydative. PTA@TMU-17-NH2 a pu être complètement désulfurée par 20 mg de catalyseur, rapport molaire O/S de 1:1 en présence de MeCN comme solvant d'extraction. Les résultats obtenus indiquent que les conversions de DBT en DBTO2 atteignent 98% après 15 min à température ambiante. Dans ce travail, nous avons préparé pour la première fois un composite TMU-17-NH2 et PTA/TMU-17-NH2 par irradiation ultrasonore et utilisé dans le procédé UAOD. Le catalyseur préparé présente une excellente réutilisabilité sans lessivage du PTA et sans perte d'activité.