Désulfuration Oxydative Assistée par Ultrasons

Les composés contenant du soufre dans le pétrole brut, le pétrole, le diesel et d'autres combustibles comprennent les sulfures, les thiols, les thiophènes, les benzo- et dibenzothiophènes substitués (BT et DBT), le benzonaphthothiophène (BNT) et de nombreuses molécules plus complexes, dont les thiophènes condensés sont les formes les plus courantes. Les réacteurs à ultrasons Hielscher contribuent au processus de désulfuration oxydative en profondeur nécessaire pour répondre aux réglementations environnementales rigoureuses d'aujourd'hui et aux spécifications du diesel à très faible teneur en soufre (ULSD, 10ppm de soufre).

Désulfuration oxydative (ODS)

La désulfuration oxydative au peroxyde d'hydrogène suivie d'une extraction par solvant est une technologie de désulfuration profonde en deux étapes qui permet de réduire la quantité de composés organosulfurés dans les fiouls. Les réacteurs ultrasoniques Hielscher sont utilisés aux deux étapes pour améliorer la cinétique des réactions de transfert de phase et les taux de dissolution dans les systèmes de phase liquide-liquide.

Organigramme de la désulfuration oxydative assistée par ultrasons – 2 étapes

Au premier stade de la désulfuration oxydative assistée par ultrasons, le peroxyde d'hydrogène est utilisé comme oxydant pour oxyder sélectivement les molécules contenant du soufre qui sont présentes dans les fiouls en leurs sulfoxydes ou sulfones correspondants dans des conditions douces afin d'augmenter leur solubilité dans les solvants polaires avec une augmentation de leur polarité. À ce stade, l'insolubilité de la phase aqueuse polaire et de la phase organique non polaire constitue un problème important dans le processus de désulfuration oxydative, car les deux phases ne réagissent l'une avec l'autre qu'au niveau de l'interphase. En l'absence d'ultrasons, il en résulte une faible vitesse de réaction et une conversion lente de l'organosoufre dans ce système à deux phases.

Emulsification par ultrasons

La phase huileuse et la phase aqueuse sont mélangées et pompées dans un mélangeur statique pour produire une émulsion de base d'un rapport volumétrique constant qui est ensuite acheminée vers le réacteur de mélange à ultrasons. Dans ce réacteur, la cavitation ultrasonique produit un cisaillement hydraulique élevé et brise la phase aqueuse en gouttelettes submicroniques et nanométriques. La surface spécifique de la limite de phase ayant une influence sur le taux de réaction chimique, cette réduction significative du diamètre des gouttelettes améliore la cinétique de la réaction et réduit ou élimine le besoin d'agents de transfert de phase. En utilisant les ultrasons, le pourcentage de volume du peroxyde peut être réduit, car les émulsions plus fines ont besoin de moins de volume pour fournir la même surface de contact avec la phase huileuse.

Oxydation assistée par ultrasons

La cavitation ultrasonique produit un chauffage local intense (~5000K), des pressions élevées (~1000atm), des vitesses de chauffage et de refroidissement énormes (>10⁹ K/sec), et les jets liquides (~1000 km/h). Cet environnement extrêmement réactif oxyde les thiophènes dans la phase huileuse plus rapidement et plus complètement en sulfoxyde et sulfones plus polaires. Les catalyseurs peuvent renforcer le processus d'oxydation, mais ils ne sont pas indispensables. Il a été démontré que les catalyseurs amphiphiles en émulsion ou les catalyseurs à transfert de phase (CTP), tels que les sels d'ammonium quaternaire, avec leur capacité unique à se dissoudre dans des liquides aqueux et organiques, s'incorporent à l'oxydant et le transportent de la phase d'interface à la phase de réaction, augmentant ainsi la vitesse de réaction. Le réactif de Fenton peut être ajouté pour améliorer l'efficacité de la désulfuration oxydative des carburants diesel et il présente un bon effet de synergie avec le traitement par sono-oxydation.

Transfert de masse amélioré par ultrasons de puissance

Lorsque les composés organosulfurés réagissent à une limite de phase, les sulfoxydes et les sulfones s'accumulent à la surface des gouttelettes aqueuses et empêchent les autres composés sulfurés d'interagir en phase aqueuse. Le cisaillement hydraulique provoqué par les jets de cavitation et les courants acoustiques entraîne un écoulement turbulent et le transport de matériaux depuis et vers les surfaces des gouttelettes, ce qui conduit à la coalescence répétée et à la formation subséquente de nouvelles gouttelettes. Au fur et à mesure que l'oxydation progresse dans le temps, la sonication maximise l'exposition et l'interaction des réactifs.

Extraction par transfert de phase des sulfones

Après l'oxydation et la séparation de la phase aqueuse (H2O2), les sulfones peuvent être extraits à l'aide d'un solvant polaire, tel que l'acétonitrile, lors de la deuxième étape. Les sulfones seront transférés à la limite entre les deux phases vers la phase solvant en raison de leur polarité plus élevée. Comme pour la première étape, les réacteurs ultrasoniques Hielscher renforcent l'extraction liquide-liquide en créant une émulsion turbulente de taille fine de la phase solvant dans la phase huileuse. Cela augmente la surface de contact entre les phases et entraîne une extraction et une réduction de l'utilisation des solvants.

Des essais en laboratoire à l'échelle pilote et à la production

Hielscher Ultrasonics propose des équipements pour tester, vérifier et utiliser cette technologie à toutes les échelles. Fondamentalement, cela se fait en 4 étapes seulement.

1. Mélanger l'huile avec H2O2 et soniquer pour oxyder les composés sulfurés.
2. Centrifugeuse pour séparer la phase aqueuse
3. Mélanger la phase huileuse avec le solvant et soniquer pour extraire les sulfones.
4. Centrifugeuse pour séparer la phase solvant des sulfones

À l'échelle du laboratoire, vous pouvez utiliser une UP200Ht pour démontrer le concept et régler les paramètres de base, tels que la concentration de peroxyde, la température du processus, la durée et l'intensité de la sonication, ainsi que l'utilisation du catalyseur ou du solvant.
Au niveau du banc, un sonicateur puissant tel que l'UIP1000hdT ou l'UIP2000hdT permet de simuler les deux étapes indépendamment à des débits de 100 à 1000L/hr (25 à 250 gal/hr) et d'optimiser les paramètres du procédé et de la sonication. L'équipement ultrasonique Hielscher est conçu pour une mise à l'échelle linéaire vers des volumes de traitement plus importants à l'échelle pilote ou de production. Les installations Hielscher ont prouvé leur fiabilité dans les procédés à haut volume, y compris le raffinage des carburants. Hielscher produit des systèmes conteneurisés, combinant plusieurs de nos appareils de grande puissance 10kW ou 16kW à des grappes pour une intégration facile. Des conceptions répondant aux exigences des environnements dangereux sont également disponibles. Le tableau ci-dessous répertorie les volumes de traitement et les tailles d'équipement recommandées.

Système de mélange par ultrasons – 2 brins de 6x10kW (2x120m³/h)

Avantages de l'utilisation des ultrasons

L'UAODS offre des avantages significatifs par rapport à l'HDS. Les thiophènes, les benzo et dibenzothiophènes substitués sont oxydés dans des conditions de basse température et de basse pression. Il n'est donc pas nécessaire d'utiliser de l'hydrogène coûteux, ce qui rend ce procédé plus adapté aux raffineries de petite et moyenne taille ou aux raffineries isolées qui ne sont pas situées à proximité d'un pipeline d'hydrogène. L'augmentation de la vitesse de réaction ainsi que la température et la pression modérées évitent l'utilisation de solvants anhydres ou aprotiques coûteux.
L'intégration d'une unité de désulfuration oxydative assistée par ultrasons (UAODS) à une unité d'hydrotraitement conventionnelle peut améliorer l'efficacité de la production de carburants diesel à faible et/ou ultra-faible teneur en soufre. Cette technologie peut être utilisée avant ou après l'hydrotraitement conventionnel pour abaisser la teneur en soufre.
Le procédé UAODS peut réduire de plus de moitié les coûts d'investissement estimés par rapport au coût d'un nouvel hydrotraiteur à haute pression.

Inconvénients de l'hydrodésulfuration (HDS)

Bien que l'hydrodésulfuration (HDS) soit un procédé très efficace pour l'élimination des thiols, des sulfures et des disulfures, il est difficile d'éliminer les composés réfractaires contenant du soufre tels que le dibenzothiophène et ses dérivés (par exemple le 4,6-diméthydibenzothiophène 4,6-DMDBT) jusqu'à un niveau ultra-faible. Les températures et les pressions élevées, ainsi que la consommation importante d'hydrogène, font grimper les coûts d'investissement et d'exploitation du HDS pour la désulfuration ultra-profonde. Des coûts d'investissement et d'exploitation élevés sont inévitables. Les traces de soufre restantes peuvent empoisonner les catalyseurs à base de métaux nobles utilisés dans le processus de reformage et de transformation ou les catalyseurs d'électrodes utilisés dans les piles à combustible.