Désulfuration Oxydative Assistée par Ultrasons

Composés contenant du soufre dans le pétrole brut, le pétrole, le carburant diesel et d'autres huiles combustibles comprennent les sulfures, les thiols, les thiophènes substitués, benzo- et dibenzothiophènes (BTS et les menaces de référence), Benzonaphthothiophene (BNT), et de nombreuses molécules plus complexes, où les thiophènes condensés sont des formes les plus courantes. réacteurs à ultrasons Hielscher aider le désulfurisation profonde oxydation processus nécessaire pour répondre aux réglementations environnementales strictes d'aujourd'hui et les spécifications diesel à très faible teneur en soufre (ULSD, soufre) 10ppm.

Oxydative désulfuration (ODS)

désulfurisation oxydative avec du peroxyde d'hydrogène et l'extraction par solvant ultérieur est une technologie de désulfuration profonde en deux étapes pour réduire la quantité de composés organiques soufrés dans les huiles combustibles. réacteurs à ultrasons Hielscher sont utilisés aux deux étapes pour améliorer la cinétique de la réaction de transfert de phase et le taux de dissolution dans des systèmes de phase liquide-liquide.

Pour ordinogramme assistée par ultrasons oxydative désulfurisation – 2 étapes

À la première étape de désulfuration par oxydation assistée par ultrasons, le peroxyde d'hydrogène est utilisé comme oxydant pour oxyder sélectivement les molécules contenant du soufre qui sont présents dans des huiles combustibles à leurs sulfoxydes ou sulfones correspondants dans des conditions douces pour augmenter leur solubilité dans les solvants polaires avec un accroissement dans leur polarité. A ce stade, l'insolubilité de la phase aqueuse polaire et la phase organique non polaire est un problème important dans le procédé de désulfuration par oxydation en deux phases réagissent les uns avec les autres uniquement à l'interphase. Sans ultra-sons, cela se traduit par un faible taux de réaction et une conversion lente de ce système dans organosulfuré deux phases.

ultrasons émulsification

La phase huileuse et la phase aqueuse sont mélangés sont pompés dans un mélangeur statique pour produire une émulsion de base d'un rapport volumétrique constant qui est ensuite introduit dans le réacteur de mélange à ultrasons. Dans là, la cavitation ultrasonore produit un fort cisaillement hydraulique et brise la phase aqueuse en gouttelettes submicroniques et nanométriques. Comme la surface spécifique de la limite de phase est d'influence pour la vitesse de réaction chimique de cette réduction significative du diamètre des gouttelettes améliore la cinétique de réaction et réduit ou élimine le besoin d'agents de transfert de phase. L'utilisation ultra-sons, le pourcentage de volume du peroxyde peut être abaissée, en raison des émulsions plus fines ont besoin de moins de volume pour fournir la même surface de contact avec la phase huileuse.

Assistée par ultrasons Oxydation

cavitation à ultrasons produit un échauffement local intense (~ 5000K), de fortes pressions (~ 1000atm), chauffage énorme et de refroidissement (>dix⁹ K / sec), et des jets de liquide (~ 1000 km / h). Cet environnement extrêmement réactif oxyde les thiophènes dans la phase huileuse plus rapidement et plus complètement en sulfoxydes et sulfones polaires supérieurs. Catalyseur peut en outre soutenir le processus d'oxydation, mais ils ne sont pas essentiels. Les catalyseurs à émulsion amphiphile ou les catalyseurs à transfert de phase (PTC), tels que les sels d'ammonium quaternaire ayant une capacité unique à se dissoudre dans les liquides aqueux et organiques, s'incorporent à l'oxydant et le transportent de la phase d'interface à la phase réactionnelle. améliorer la vitesse de réaction. Le réactif de Fenton peut être ajouté pour améliorer l'efficacité de désulfuration oxydative pour les carburants diesel et il montre un bon effet synergétique avec le traitement par sonoxydation.

Transfert de masse amélioré

Lorsque les composés organiques soufrés réagissent à une limite de phase, les sulfoxydes et les sulfones accumulent à la surface des gouttelettes aqueux et de bloquer d'autres composés du soufre à partir de l'interaction à la phase aqueuse. Le cisaillement hydraulique causée par des jets de cavitation et le résultat de transmission en continu acoustique dans un écoulement turbulent et le transport de matériau en provenance et à surfaces gouttelettes et conduit à la coalescence répétée et la formation subséquente de nouvelles gouttelettes. Comme l'oxydation progresse au fil du temps, sonication maximise l'exposition et l'interaction des réactifs.

Extraction de transfert de phase de sulfones

Après l'oxydation et la séparation de la phase aqueuse (H₂la₂), Les sulfones peuvent être extraits en utilisant un solvant polaire tel que l'acétonitrile, à la deuxième étape. Les sulfones seront transférés à la limite de phase entre les deux phases à la phase solvant de polarité plus élevée. Tout comme lors de la première étape, les réacteurs à ultrasons Hielscher stimuler l'extraction liquide-liquide en faisant une émulsion turbulent fine taille de la phase de solvant dans la phase huileuse. Cela augmente la surface de contact de phase et les résultats d'extraction et de réduire l'utilisation de solvants.

Des essais de laboratoire à l'échelle pilote et production

Hielscher Ultrasonics propose des équipements pour tester, vérifier et utiliser cette technologie à toute échelle. Fondamentalement, il se fait en 4 étapes seulement.

1. Mélanger l'huile avec H₂la₂ et sonication pour oxyder les composés soufrés
2. Centrifugeuse pour séparer la phase aqueuse
3. Mélanger la phase huileuse avec un solvant et sonication pour extraire les sulfones
4. Centrifugeuse pour séparer la phase de solvant avec sulfones

A l'échelle du laboratoire, on peut utiliser un UP200Ht pour démontrer le concept et pour régler les paramètres de base, tels que la concentration de peroxyde, la température du procédé, le temps de sonication et l'intensité ainsi que de catalyseur ou l'utilisation de solvants.
Au niveau paillasse une UIP1000hd, permet de simuler les deux étapes de façon indépendante à des débits de 100 à 1000 L / h (25 à 250 gal / h) et d'optimiser les paramètres du procédé et sonication. Hielscher appareils à ultrasons est conçu pour être mise à l'échelle linéaire pour des volumes de traitement plus importants à l'échelle pilote ou de production. installations Hielscher se sont avérés pour fonctionner de manière fiable pour les processus à haut volume, y compris le raffinage du carburant. Hielscher produit des systèmes conteneurisés, combinant plusieurs de nos 10kW haute puissance ou dispositifs 16kW aux clusters pour une intégration facile. Designs pour répondre aux exigences de l'environnement dangereux sont disponibles aussi. Le tableau ci-dessous répertorie les volumes de traitement et la taille des équipements recommandés.

Système Mixing à ultrasons – 2 brins de 6x10kW (2x120m³/heure)

Avantages de l'utilisation Ultrasons

UAODS offre des avantages significatifs par rapport à HDS. Thiophènes, benzo- et dibenzothiophènes substitués sont oxydés dans des conditions de basse température et de pression. Par conséquent, un atome d'hydrogène coûteux est pas nécessaire rendre ce processus plus approprié pour les petites et moyennes raffineries, ou isolé raffineries ne sont pas situées à proximité d'un pipeline d'hydrogène. La vitesse de réaction accrue et la température de réaction modérée et à la pression d'éviter l'emploi de solvants aprotiques anhydres ou coûteux.
L'intégration d'une unité de désulfuration par oxydation assistée par ultrasons (UAODS) avec une unité d'hydrotraitement classique peut améliorer l'efficacité dans la production de faibles et / ou ultra-faible carburants diesel de soufre. Cette technologie peut être utilisée avant ou après hydrotreatement classique pour réduire la teneur en soufre.
Le processus UAODS peut réduire les coûts en capital d'estimation de plus de la moitié par rapport au coût d'une nouvelle hydrotreater à haute pression.

Inconvénients de l'hydrodésulfuration (HDS)

Alors que l'hydrodésulfuration (HDS) est un procédé hautement efficace pour l'élimination des thiols, sulfures et disulfures, il est difficile d'éliminer les composés réfractaires contenant du soufre comme le dibenzothiophène et ses dérivés (par exemple le 4,6-diméthydibenzothiophène 4,6-DMDBT) à un niveau ultra-bas. Des températures élevées, des pressions élevées et une forte consommation d'hydrogène font grimper les coûts d'investissement et d'exploitation de HDS pour la désulfuration ultra-profonde. Des coûts d'investissement et d'exploitation élevés sont inévitables. Les traces restantes de soufre peuvent empoisonner les catalyseurs de métaux nobles utilisés dans le processus de reformage et de transformation ou les catalyseurs d'électrode utilisés dans les empilements de piles à combustible.