Désulfuration oxydative assistée par ultrasons (UAODS)

Les composés soufrés présents dans le pétrole brut, le pétrole, le gazole et d’autres combustibles liquides comprennent les sulfures, les thiols, les thiophènes, les benzo- et dibenzothiophènes substitués (BTs et DBTs), le benzonaphthothiophène (BNT) et de nombreuses autres molécules complexes, parmi lesquelles les thiophènes condensés sont les formes les plus courantes. Les réacteurs à ultrasons Hielscher facilitent le procédé de désulfuration oxydative poussée nécessaire pour respecter les réglementations environnementales strictes actuelles et les spécifications du gazole à très faible teneur en soufre (ULSD, 10ppm de soufre).

Désulfuration oxydative (ODS)

La désulfuration oxydative au peroxyde d’hydrogène, suivie d’une extraction par solvant, est une technologie de désulfuration poussée en deux étapes qui réduit la quantité de composés organosoufrés dans les combustibles liquides. Les réacteurs à ultrasons Hielscher sont utilisés aux deux étapes pour améliorer la cinétique des réactions par transfert de phase et les vitesses de dissolution dans les systèmes à phases liquide-liquide.

Schéma de procédé de désulfuration oxydative assistée par ultrasons – 2 étapes

Lors de la première étape de la désulfuration oxydative assistée par ultrasons, le peroxyde d’hydrogène est utilisé comme oxydant pour oxyder sélectivement les molécules soufrées présentes dans les combustibles liquides en sulfoxydes ou sulfones correspondants, dans des conditions douces, afin d’accroître leur solubilité dans les solvants polaires en augmentant leur polarité. À cette étape, la non-miscibilité de la phase aqueuse polaire et de la phase organique apolaire constitue un problème majeur pour le procédé de désulfuration oxydative, car les deux phases ne réagissent entre elles qu’à l’interface. Sans ultrasons, cela entraîne une faible vitesse de réaction et une conversion lente des composés organosoufrés dans ce système biphasique.

Émulsification par ultrasons

La phase huileuse et la phase aqueuse sont mélangées et pompées dans un mélangeur statique pour produire une émulsion initiale présentant un rapport volumique constant, qui est ensuite acheminée vers le réacteur de mélange à ultrasons. Dans ce réacteur, la cavitation ultrasonore produit un cisaillement hydraulique intense et fragmente la phase aqueuse en gouttelettes submicroniques et nanométriques. Comme la surface spécifique de l’interface entre les phases influe sur la vitesse de réaction chimique, cette réduction importante du diamètre des gouttelettes améliore la cinétique de réaction et réduit ou élimine le besoin d’agents de transfert de phase. L’utilisation des ultrasons permet de réduire le pourcentage volumique de peroxyde, car les émulsions plus fines nécessitent un volume moindre pour offrir la même surface de contact avec la phase huileuse.

Oxydation assistée par ultrasons

La cavitation ultrasonore produit un échauffement local intense (~5000K), des pressions élevées (~1000atm), des vitesses de chauffage et de refroidissement considérables (>10⁹ K/sec), ainsi que des jets liquides (~1000 km/h). Cet environnement extrêmement réactif oxyde les thiophènes présents dans la phase huileuse plus rapidement et plus complètement en sulfoxydes et sulfones plus polaires. Les catalyseurs peuvent encore favoriser le processus d’oxydation, mais ils ne sont pas indispensables. Il a été démontré que les catalyseurs amphiphiles d’émulsion ou les catalyseurs de transfert de phase (PTC), tels que les sels d’ammonium quaternaire, dont la particularité est de se dissoudre aussi bien dans les liquides aqueux que dans les liquides organiques, peuvent s’associer à l’oxydant et le transporter de l’interface vers la phase réactionnelle, augmentant ainsi la vitesse de réaction. Le réactif de Fenton peut être ajouté pour améliorer l’efficacité de la désulfuration oxydative des gazoles et présente un bon effet synergique avec le traitement par sono-oxydation.

Amélioration du transfert de matière par les ultrasons de puissance

Lorsque les composés organosoufrés réagissent à l’interface entre les phases, les sulfoxydes et les sulfones s’accumulent à la surface des gouttelettes aqueuses et empêchent d’autres composés soufrés d’interagir avec la phase aqueuse. Le cisaillement hydraulique provoqué par les jets de cavitation et les courants acoustiques génère un écoulement turbulent et un transport de matière vers et depuis les surfaces des gouttelettes, et entraîne leur coalescence répétée, suivie de la formation de nouvelles gouttelettes. À mesure que l’oxydation progresse, la sonication maximise l’exposition et l’interaction des réactifs.

Extraction des sulfones par transfert de phase

Après l’oxydation et la séparation de la phase aqueuse (H2O2), les sulfones peuvent être extraites à la deuxième étape à l’aide d’un solvant polaire, tel que l’acétonitrile. En raison de leur polarité plus élevée, les sulfones passent dans la phase solvant à l’interface entre les deux phases. Comme lors de la première étape, les réacteurs à ultrasons Hielscher intensifient l’extraction liquide-liquide en créant une émulsion turbulente à fines gouttelettes de la phase solvant dans la phase huileuse. Cela augmente la surface de contact entre les phases, améliore l’extraction et réduit la consommation de solvant.

Des essais en laboratoire à l’échelle pilote et à la production

Hielscher Ultrasonics propose des équipements pour tester, vérifier et exploiter cette technologie à toutes les échelles. Le procédé se déroule essentiellement en seulement 4 étapes.

1. Mélanger l’huile avec H2O2 et appliquer une sonication pour oxyder les composés soufrés
2. Centrifuger pour séparer la phase aqueuse
3. Mélanger la phase huileuse avec le solvant et appliquer une sonication pour extraire les sulfones
4. Centrifuger pour séparer la phase solvant contenant les sulfones

À l’échelle du laboratoire, vous pouvez utiliser un UP200Ht pour démontrer le principe et ajuster les paramètres de base, tels que la concentration en peroxyde, la température du procédé, la durée et l’intensité de la sonication, ainsi que l’utilisation de catalyseur ou de solvant.
À l’échelle des équipements de paillasse, un sonicateur puissant tel que l’UIP1000hdT ou l’UIP2000hdT permet de simuler les deux étapes indépendamment à des débits de 100 à 1000L/hr (25 à 250 gal/hr) et d’optimiser les paramètres du procédé et de la sonication. Les équipements à ultrasons Hielscher sont conçus pour une mise à l’échelle linéaire vers des volumes de traitement plus importants à l’échelle pilote ou de production. La fiabilité des installations Hielscher a été démontrée pour les procédés traitant des volumes importants, y compris le raffinage des combustibles. Hielscher fabrique des systèmes en conteneurs, regroupant plusieurs de nos appareils de forte puissance de 10kW ou 16kW pour faciliter leur intégration. Des configurations répondant aux exigences des environnements dangereux sont également disponibles. Le tableau ci-dessous indique les volumes de traitement et les tailles d’équipements recommandées.

Installation de sonicateurs de forte puissance totalisant 192 kW pour la désulfuration des pétroles bruts