Désulfuration Oxydative Assistée par Ultrasons

Les composés contenant du soufre dans le pétrole brut, le pétrole, le diesel et d'autres combustibles comprennent les sulfures, les thiols, les thiophènes, les benzo- et dibenzothiophènes substitués (BT et DBT), le benzonaphthothiophène (BNT) et de nombreuses molécules plus complexes, dont les thiophènes condensés sont les formes les plus courantes. Les réacteurs à ultrasons Hielscher contribuent au processus de désulfuration oxydative en profondeur nécessaire pour répondre aux réglementations environnementales rigoureuses d'aujourd'hui et aux spécifications du diesel à très faible teneur en soufre (ULSD, 10ppm de soufre).

Oxydative désulfuration (ODS)

Avant dibenzothiophène Molécule oxydative désulfurisationdésulfurisation oxydative avec du peroxyde d'hydrogène et l'extraction par solvant ultérieur est une technologie de désulfuration profonde en deux étapes pour réduire la quantité de composés organiques soufrés dans les huiles combustibles. réacteurs à ultrasons Hielscher sont utilisés aux deux étapes pour améliorer la cinétique de la réaction de transfert de phase et le taux de dissolution dans des systèmes de phase liquide-liquide.

La réduction du soufre à la raffinerie

Pour ordinogramme assistée par ultrasons oxydative désulfurisation - 2 étapes

Pour ordinogramme assistée par ultrasons oxydative désulfurisation – 2 étapes

À la première étape de désulfuration par oxydation assistée par ultrasons, le peroxyde d'hydrogène est utilisé comme oxydant pour oxyder sélectivement les molécules contenant du soufre qui sont présents dans des huiles combustibles à leurs sulfoxydes ou sulfones correspondants dans des conditions douces pour augmenter leur solubilité dans les solvants polaires avec un accroissement dans leur polarité. Oxydative de désulfurisation Dibenzotiophene à Sulfoxide et sulfonesA ce stade, l'insolubilité de la phase aqueuse polaire et la phase organique non polaire est un problème important dans le procédé de désulfuration par oxydation en deux phases réagissent les uns avec les autres uniquement à l'interphase. Sans ultra-sons, cela se traduit par un faible taux de réaction et une conversion lente de ce système dans organosulfuré deux phases.

Les installations de raffinage nécessitent un équipement industriel robuste, adapté pour un traitement à volume élevé 24h / 24 et 7j / 7. Obtenez un Hielscher!

ultrasons émulsification

Ultrasons mélange de chimie EmulsionLa phase huileuse et la phase aqueuse sont mélangées et pompées dans un mélangeur statique pour produire une émulsion de base d'un rapport volumétrique constant qui est ensuite acheminée vers le réacteur de mélange à ultrasons. Dans ce réacteur, la cavitation ultrasonique produit un cisaillement hydraulique élevé et brise la phase aqueuse en gouttelettes submicroniques et nanométriques. La surface spécifique de la limite de phase ayant une influence sur le taux de réaction chimique, cette réduction significative du diamètre des gouttelettes améliore la cinétique de la réaction et réduit ou élimine le besoin d'agents de transfert de phase. En utilisant les ultrasons, le pourcentage de volume du peroxyde peut être réduit, car les émulsions plus fines ont besoin de moins de volume pour fournir la même surface de contact avec la phase huileuse.

Assistée par ultrasons Oxydation

Cavitation à 1500 Wattscavitation à ultrasons produit un échauffement local intense (~ 5000K), de fortes pressions (~ 1000atm), chauffage énorme et de refroidissement (>dix9 K / sec), et des jets de liquide (~ 1000 km / h). Cet environnement extrêmement réactif oxyde les thiophènes dans la phase huileuse plus rapidement et plus complètement en sulfoxydes et sulfones polaires supérieurs. Catalyseur peut en outre soutenir le processus d'oxydation, mais ils ne sont pas essentiels. Les catalyseurs à émulsion amphiphile ou les catalyseurs à transfert de phase (PTC), tels que les sels d'ammonium quaternaire ayant une capacité unique à se dissoudre dans les liquides aqueux et organiques, s'incorporent à l'oxydant et le transportent de la phase d'interface à la phase réactionnelle. améliorer la vitesse de réaction. Le réactif de Fenton peut être ajouté pour améliorer l'efficacité de désulfuration oxydative pour les carburants diesel et il montre un bon effet synergétique avec le traitement par sonoxydation.

Transfert de masse amélioré par ultrasons de puissance

Lorsque les composés organiques soufrés réagissent à une limite de phase, les sulfoxydes et les sulfones accumulent à la surface des gouttelettes aqueux et de bloquer d'autres composés du soufre à partir de l'interaction à la phase aqueuse. Le cisaillement hydraulique causée par des jets de cavitation et le résultat de transmission en continu acoustique dans un écoulement turbulent et le transport de matériau en provenance et à surfaces gouttelettes et conduit à la coalescence répétée et la formation subséquente de nouvelles gouttelettes. Comme l'oxydation progresse au fil du temps, sonication maximise l'exposition et l'interaction des réactifs.

Extraction de transfert de phase de sulfones

Emulsion à ultrasons Extraction liquide-liquideAprès l'oxydation et la séparation de la phase aqueuse (H2O2), les sulfones peuvent être extraits à l'aide d'un solvant polaire, tel que l'acétonitrile, lors de la deuxième étape. Les sulfones seront transférés à la limite entre les deux phases vers la phase solvant en raison de leur polarité plus élevée. Comme pour la première étape, les réacteurs ultrasoniques Hielscher renforcent l'extraction liquide-liquide en créant une émulsion turbulente de taille fine de la phase solvant dans la phase huileuse. Cela augmente la surface de contact entre les phases et entraîne une extraction et une réduction de l'utilisation des solvants.

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Des essais de laboratoire à l'échelle pilote et production

Hielscher Ultrasonics propose des équipements pour tester, vérifier et utiliser cette technologie à toute échelle. Fondamentalement, il se fait en 4 étapes seulement.

  1. Mélanger l'huile avec H2O2 et soniquer pour oxyder les composés sulfurés.
  2. Centrifugeuse pour séparer la phase aqueuse
  3. Mélanger la phase huileuse avec un solvant et sonication pour extraire les sulfones
  4. Centrifugeuse pour séparer la phase de solvant avec sulfones

A l'échelle du laboratoire, on peut utiliser un UP200Ht pour démontrer le concept et pour régler les paramètres de base, tels que la concentration de peroxyde, la température du procédé, le temps de sonication et l'intensité ainsi que de catalyseur ou l'utilisation de solvants.
Au niveau du banc, un sonicateur puissant tel que l'UIP1000hdT ou l'UIP2000hdT permet de simuler les deux étapes indépendamment à des débits de 100 à 1000L/hr (25 à 250 gal/hr) et d'optimiser les paramètres du procédé et de la sonication. L'équipement ultrasonique Hielscher est conçu pour une mise à l'échelle linéaire vers des volumes de traitement plus importants à l'échelle pilote ou de production. Les installations Hielscher ont fait la preuve de leur fiabilité pour les procédés à haut volume, y compris le raffinage des carburants. Hielscher produit des systèmes conteneurisés, combinant plusieurs de nos appareils de grande puissance 10kW ou 16kW à des grappes pour une intégration facile. Des conceptions répondant aux exigences des environnements dangereux sont également disponibles. Le tableau ci-dessous indique les volumes de traitement et les tailles d'équipement recommandées.

lot VolumeDébitAppareils recommandés
5 à 200 ml50 à 500 ml / minUP200Ht, UP400S
00,1 à 2L0.25 à 2 m3/heureUIP1000hd, UIP2000hd
00,4 à 10L1 à 8 m3/heureUIP4000
n / a.4 à 30 m3/heureUIP16000
n / a.au-dessus de 30 m3/heuregroupe de UIP10000 ou UIP16000
Système de mélange par ultrasons - 2 brins de 6x10kW (2x120m3 / h)

Système Mixing à ultrasons – 2 brins de 6x10kW (2x120m3/heure)

Hielscher fournit à plus d'applications dans l'huile & Industrie du gaz

  • acide estérification
  • transestérification alcaline
  • Aquafuels (eau / huile)
  • Off-shore Oil Nettoyage du capteur
  • Préparation des fluides de forage

Avantages de l'utilisation Ultrasons

UAODS offre des avantages significatifs par rapport à HDS. Thiophènes, benzo- et dibenzothiophènes substitués sont oxydés dans des conditions de basse température et de pression. Par conséquent, un atome d'hydrogène coûteux est pas nécessaire rendre ce processus plus approprié pour les petites et moyennes raffineries, ou isolé raffineries ne sont pas situées à proximité d'un pipeline d'hydrogène. La vitesse de réaction accrue et la température de réaction modérée et à la pression d'éviter l'emploi de solvants aprotiques anhydres ou coûteux.
L'intégration d'une unité de désulfuration par oxydation assistée par ultrasons (UAODS) avec une unité d'hydrotraitement classique peut améliorer l'efficacité dans la production de faibles et / ou ultra-faible carburants diesel de soufre. Cette technologie peut être utilisée avant ou après hydrotreatement classique pour réduire la teneur en soufre.
Le processus UAODS peut réduire les coûts en capital d'estimation de plus de la moitié par rapport au coût d'une nouvelle hydrotreater à haute pression.

Inconvénients de l'hydrodésulfuration (HDS)

Alors que l'hydrodésulfuration (HDS) est un procédé hautement efficace pour l'élimination des thiols, sulfures et disulfures, il est difficile d'éliminer les composés réfractaires contenant du soufre comme le dibenzothiophène et ses dérivés (par exemple le 4,6-diméthydibenzothiophène 4,6-DMDBT) à un niveau ultra-bas. Des températures élevées, des pressions élevées et une forte consommation d'hydrogène font grimper les coûts d'investissement et d'exploitation de HDS pour la désulfuration ultra-profonde. Des coûts d'investissement et d'exploitation élevés sont inévitables. Les traces restantes de soufre peuvent empoisonner les catalyseurs de métaux nobles utilisés dans le processus de reformage et de transformation ou les catalyseurs d'électrode utilisés dans les empilements de piles à combustible.


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