Sonokeemia ja sonokeemilised reaktorid
Sonokeemia on keemia valdkond, kus suure intensiivsusega ultraheli abil esilekutsutakse, kiirendatakse ja muudetakse keemilisi reaktsioone (süntees, katalüüs, lagunemine, polümerisatsioon, hüdrolüüs jne). Ultraheli abil tekitatud kavitatsiooni iseloomustavad ainulaadsed energiatihedad tingimused, mis soodustavad ja intensiivistavad keemilisi reaktsioone. Kiiremad reaktsioonikiirused, suuremad saagised ning rohelisemate ja leebemate reagentide kasutamine teevad sonokeemiast väga kasuliku vahendi keemiliste reaktsioonide parandamiseks.
Sonokeemia
Sonokeemia on uuringu- ja töötlusvaldkond, kus molekulid läbivad keemilise reaktsiooni suure intensiivsusega ultraheli töötluse (sonikeerimise) (nt 20 kHz) toimel. Sonokeemiliste reaktsioonide eest vastutav nähtus on akustiline kavitatsioon. Akustiline ehk ultraheli kavitatsioon tekib siis, kui võimsad ultrahelilained juhitakse vedelikku või suspensiooni. Võimsa ultraheli tekitatud vahelduvate kõrgrõhu- ja madalrõhutsüklite tõttu vedelikus tekivad vaakumimullid (kavitatsiooniõõnsused), mis kasvavad mitme rõhutsükli jooksul. Kui kavitatsiooni vaakumimull jõuab teatud suuruseni, mille juures ta ei suuda enam energiat neelata, implodeerib vaakumimull ägedalt ja tekitab väga energiatiheda kuumpunkti. Seda lokaalselt tekkivat kuumpunkti iseloomustavad väga kõrged temperatuurid ja rõhud ning äärmiselt kiirete vedelikujugade mikrovoolused.
Roostevabast terasest valmistatud suletud partiireaktor on varustatud sonikaatoriga UIP2000hdT (2kW, 20kHz).
Akustiline kavitatsioon ja suure intensiivsusega ultraheli töötluse mõjud
Akustilist kavitatsiooni, mida sageli nimetatakse ka ultraheli kavitatsiooniks, saab jagada kaheks vormiks: stabiilne ja siirdeline (transientne) kavitatsioon. Stabiilse kavitatsiooni ajal võnkub kavitatsioonimull oma tasakaaluraadiuse ümber mitu korda, siirdelise kavitatsiooni ajal aga läbib lühiealine mull mõne akustilise tsükli jooksul järsud ruumalamuutused ja lõpeb ägeda kollapsiga (Suslick 1988). Stabiilne ja siirdeline kavitatsioon võivad lahuses esineda samaaegselt ning stabiilset kavitatsiooni läbiv mull võib muutuda siirdeliseks õõnsuseks. Mulli implosioon, mis on iseloomulik siirdelisele kavitatsioonile ja suure intensiivsusega ultraheli töötlusele, tekitab mitmesuguseid füüsikalisi tingimusi, sealhulgas väga kõrged temperatuurid 5000–25 000 K, rõhud kuni mitu 1000 bar ning vedelikuvoolud kiirusega kuni 1000m/s. Kuna kavitatsioonimullide kollaps/implosioon toimub vähem kui nanosekundiga, võib täheldada väga suuri kuumenemis- ja jahtumiskiirusi, mis ületavad 1011 K/s. Sellised suured kuumenemiskiirused ja rõhuerinevused võivad reaktsioone algatada ja kiirendada. Tekkivate vedelikuvoolude puhul on need suure kiirusega mikrojoad eriti kasulikud heterogeensete tahke aine ja vedeliku suspensioonide korral. Vedelikujoad tabavad pinda kokkuvarisevale mullile omase täieliku temperatuuri ja rõhuga ning põhjustavad osakestevahelistest kokkupõrgetest tingitud erosiooni ja lokaalset sulamist. Seetõttu täheldatakse lahuses oluliselt paranenud massiülekannet.
Ultraheli kavitatsioon tekib kõige tõhusamalt vedelikes ja lahustites, mille aururõhk on madal (allikas: „wit“ = „with“). Seetõttu sobivad sonokeemilisteks rakendusteks madala aururõhuga keskkonnad.
Ultraheli kavitatsiooni tulemusena võivad tekkivad intensiivsed jõud suunata reaktsioonide radu tõhusamatele teedele, nii et väldatakse täielikumaid konversioone ja/või soovimatute kõrvalsaaduste teket.
Kavitatsioonimullide kokkuvarisemisel tekkivat energiatihedat ruumi nimetatakse kuumaks punktiks (hot-spot). Madala sagedusega suure võimsusega ultraheli sagedusalas 20kHz ja võime tekitada suuri amplituude on hästi tõestatud intensiivsete kuumade punktide ja soodsate sonokeemiliste tingimuste tekitamiseks.
Ultraheli laboriseadmed ning tööstuslikud ultraheli reaktorid kommertslike sonokeemiliste protsesside jaoks on hõlpsasti kättesaadavad ning end tõestanud töökindlate, tõhusate ja keskkonnasõbralikena labori-, pilootmahu- ja täistööstuslikus mastaabis. Sonokeemilisi reaktsioone saab läbi viia partiiprotsessina (st avatud anumas) või in-line-protsessina suletud läbivoolukambriga reaktoris.
Sonosüntees
Sonosüntees ehk sonokeemiline süntees on ultraheli abil tekitatud kavitatsiooni rakendamine keemiliste reaktsioonide algatamiseks ja edendamiseks. Suure võimsusega ultraheli töötlus (nt sagedusel 20 kHz) avaldab tugevat mõju molekulidele ja keemilistele sidemetele. Näiteks võivad intensiivsest sonikeerimisest tulenevad sonokeemilised efektid põhjustada molekulide lõhustumist, vabade radikaalide teket ja/või keemiliste reaktsiooniradade muutumist. Sonokeemilist sünteesi kasutatakse seetõttu laialdaselt mitmesuguste nanostruktuursete materjalide valmistamiseks või modifitseerimiseks. Sonosünteesi teel toodetud nanomaterjalide näited on nanoosakesed (NP-d) (nt kulla-NP-d, hõbeda-NP-d), pigmendid, tuum-kest-nanoosakesed, nanohüdroksüapatiit, metall-orgaanilised raamstruktuurid (MOF-id), toimeaktiivsed farmatseutilised koostisosad (API-d), mikrosfääridega kaunistatud nanoosakesed, nanokomposiidid ja paljud teised materjalid.
Näited: rasvhapete metüülestrite (biodiisel) ultraheli transesterdamine või polüoolide transesterdamine ultraheli abil.
Hõbedananoosakeste (Ag-NP-de) TEM-kujutis (A) ja nende osakeste suuruse jaotus (B); osakesed on sünteesitud sonokeemiliselt optimaalsetes tingimustes.
Laialdaselt kasutatakse ka ultraheli abil edendatud kristallimist (sonokristallimine), kus võimsa ultraheli abil tekitatakse üleküllastunud lahuseid, algatatakse kristallimine / sadestumine ning reguleeritakse kristallide suurust ja morfoloogiat ultraheliprotsessi parameetrite kaudu. Klõpsake siin, et sonokristallimise kohta rohkem teada saada!
Sonokatalüüs
Keemilise suspensiooni või lahuse sonikeerimine võib katalüütilisi reaktsioone oluliselt parandada. Sonokeemiline energia lühendab reaktsiooniaega ning parandab soojus- ja massiülekannet, mis omakorda toob kaasa suuremad keemilised kiiruskonstandid, saagised ja selektiivsused.
On arvukalt katalüütilisi protsesse, mis saavad võimsa ultraheli rakendamisest ja selle sonokeemilistest efektidest drastilist kasu. Iga heterogeenne faasidevahelise ülekande katalüüsi (PTC) reaktsioon, milles on kaasatud kaks või enam segunematut vedelikku või vedelik-tahke aine kooslus, saab kasu sonikeerimisest, sonokeemilisest energiast ja paranenud massiülekandest.
Näiteks fenooli katalüütilise märgperoksiidse oksüdatsiooni vaikses ja ultraheli abil toimuvas võrdlevas analüüsis selgus, et sonikeerimine vähendas reaktsiooni energiabarjääri, kuid ei mõjutanud reaktsiooniteed. Fenooli oksüdatsiooni aktivatsioonienergiaks sonikeerimise ajal RuI3 katalüsaatoril leiti 13 kJ mol-1, mis oli neli korda väiksem võrreldes vaikse oksüdatsiooniprotsessiga (57 kJ mol-1). (Rokhina et al, 2010)
Sonokeemiline katalüüs on edukalt kasutusel nii keemiatoodete valmistamisel kui ka mikroni- ja nanostruktuuriga anorgaaniliste materjalide, näiteks metallide, sulamite, metalliühendite, mittemetalsete materjalide ja anorgaaniliste komposiitide tootmisel. Ultraheli abil toetatud PTC levinud näited on vabade rasvhapete transesterdamine metüülestriks (biodiisliks), hüdrolüüs, taimeõlide seebistamine, sono-Fentoni reaktsioon (Fentoni-laadsed protsessid), sonokatalüütiline lagundamine jne.
Loe lähemalt sonokatalüüsi ja konkreetsete rakenduste kohta!
Ultraheli töötlus (sonikeerimine) parandab klikkkeemiat, näiteks asiid-alküün tsükloliitumisreaktsioone!
Muud sonokeemilised rakendused
Tänu mitmekülgsele kasutusele, töökindlusele ja lihtsale käsitsemisele hinnatakse sonokeemilisi süsteeme, nagu UP400St või UIP2000hdT, tõhusate seadmetena keemiliste reaktsioonide jaoks. Hielscher Ultrasonicsi sonokeemilisi seadmeid saab hõlpsasti kasutada nii partiitöötluseks (lahtises keeduklaasis) kui ka pidevaks in-line ultraheli töötluseks (sonikeerimiseks) sonokeemilise läbivoolukambri abil. Sonokeemiat, sealhulgas sono-sünteesi, sonokatalüüsi, lagundamist või polümerisatsiooni, kasutatakse laialdaselt keemias, nanotehnoloogias, materjaliteaduses, farmaatsias, mikrobioloogias ja ka teistes tööstusharudes.
Tööstuslik sonikaator UIP2000hdT (2kW) sonokeemilise in-line reaktoriga.
Suure jõudlusega sonokeemilised seadmed
Hielscher Ultrasonics on teie parim tarnija uuenduslikele, tipptasemel sonikaatoritele, sonokeemilistele läbivoolukambritele, reaktoritele ja lisaseadmetele tõhusate ja töökindlate sonokeemiliste reaktsioonide jaoks. Kõik Hielscheri sonikaatorid on eranditult välja töötatud, toodetud ja testitud Hielscher Ultrasonicsi peakontoris Teltowis (Berliini lähedal) Saksamaal. Lisaks kõrgeimatele tehnilistele standarditele ning silmapaistvale vastupidavusele ja 24/7/365 töörežiimile väga tõhusaks tööks on Hielscheri sonikaatorid lihtsad ja töökindlad käsitseda. Kõrge tõhusus, nutikas tarkvara, intuitiivne menüü, automaatne andmete protokollimine ja brauseri kaugjuhtimine on vaid mõned omadused, mis eristavad Hielscher Ultrasonicsi teistest sonokeemiliste seadmete tootjatest.
Täpselt reguleeritavad amplituudid
Amplituud on sonotroodi (tuntud ka kui ultraheli sond või sarv) esiosa (otsa) nihe ja see on kavitatsiooni peamine mõjutegur. Suuremad amplituudid tähendavad intensiivsemat kavitatsiooni. Vajalik kavitatsiooni intensiivsus sõltub tugevalt reaktsiooni tüübist, kasutatavatest keemilistest reagentidest ja konkreetse sonokeemilise reaktsiooni soovitud tulemustest. See tähendab, et amplituud peaks olema täpselt reguleeritav, et akustilise kavitatsiooni intensiivsus saaks häälestada ideaalsele tasemele. Kõiki Hielscheri sonikaatoreid saab intelligentse digitaalse juhtimise abil usaldusväärselt ja täpselt ideaalsele amplituudile reguleerida. Võimendussarvi (booster horn) saab lisaks kasutada amplituudi mehaaniliseks vähendamiseks või suurendamiseks. Ultrasonicsi tööstuslikud ultraheli protsessorid suudavad tagada väga suuri amplituude. Kuni 200µm amplituude saab hõlpsasti pidevalt kasutada 24/7 töörežiimis. Veelgi suuremate amplituudide jaoks on saadaval tellimusel valmistatud ultraheli sonotroodid.
Täpne temperatuuri juhtimine sonokeemiliste reaktsioonide ajal
Kavitatsiooni kuumpunktis võib täheldada äärmiselt kõrgeid, mitme tuhande kraadi Celsiuse järgi ulatuvaid temperatuure. Need äärmuslikud temperatuurid on aga lokaalselt piiratud implodeeruva kavitatsioonimulli minimaalse siseruumi ja vahetu ümbrusega. Põhilahuses on ühe või mõne üksiku kavitatsioonimulli implosioonist tingitud temperatuuri tõus tühine. Pikemat aega kestev pidev intensiivne ultraheli töötlus võib aga põhjustada vedeliku põhimassi temperatuuri järkjärgulist tõusu. See temperatuuri tõus soodustab paljusid keemilisi reaktsioone ja seda peetakse sageli kasulikuks. Erinevatel keemilistel reaktsioonidel on aga erinevad optimaalsed reaktsioonitemperatuurid. Kuumustundlike materjalide töötlemisel võib temperatuuri reguleerimine olla vajalik. Ideaalsete termiliste tingimuste võimaldamiseks sonokeemiliste protsesside ajal pakub Hielscher Ultrasonics mitmesuguseid keerukaid lahendusi täpseks temperatuuri reguleerimiseks sonokeemiliste protsesside ajal, näiteks jahutusmantlitega varustatud sonokeemilisi reaktoreid ja läbivoolukambreid.
Meie sonokeemilised läbivoolukambrid ja reaktorid on saadaval jahutusmantlitega, mis toetavad tõhusat soojuse hajumist. Pidevaks temperatuuri jälgimiseks on Hielscheri ultraheli seadmed varustatud ühendatava temperatuurianduriga, mille saab asetada vedelikku põhimassi temperatuuri pidevaks mõõtmiseks. Keerukas tarkvara võimaldab seada temperatuurivahemiku. Kui temperatuuri piir ületatakse, teeb ultraheli seade automaatselt pausi, kuni vedeliku temperatuur on langenud kindla seatud väärtuseni, ning alustab seejärel automaatselt uuesti ultraheli töötlust. Kõik temperatuurimõõtmised ning muud olulised ultraheli protsessiandmed salvestatakse automaatselt sisseehitatud SD-kaardile ja neid saab protsessi kontrolliks hõlpsasti üle vaadata.
Temperatuur on sonokeemiliste protsesside otsustava tähtsusega parameeter. Hielscheri läbimõeldud tehnoloogia aitab teil hoida oma sonokeemilise rakenduse temperatuuri ideaalses temperatuurivahemikus.
- kõrge tõhusus
- tipptasemel tehnoloogia
- lihtne ja ohutu kasutada
- töökindlus ja vastupidavus
- perioodiline ja jooksev töötlus (batch & inline)
- mis tahes mahule
- intelligentne tarkvara
- nutikad funktsioonid (nt andmete protokollimine)
- CIP (kohapealne puhastus)
Sonokeemiline reaktor: intensiivne ultraheli töötlus ja sellest tulenev kavitatsioon käivitab ja intensiivistab keemilisi reaktsioone ning võib isegi muuta reaktsiooniteid.
Allolev tabel annab ülevaate meie ultraheli seadmete ligikaudsest töötlemisvõimsusest:
| Partii maht | Vooluhulk | Soovitatavad seadmed |
|---|---|---|
| 1 kuni 500mL | 10 kuni 200mL/min | UP100H |
| 10 kuni 2000mL | 20 kuni 400mL/min | UP200Ht, UP400St |
| 0,1 kuni 20L | 0,2 kuni 4L/min | UIP2000hdT |
| 10 kuni 100L | 2 kuni 10L/min | UIP4000hdT |
| n.a. | 10 kuni 100L/min | UIP16000 |
| n.a. | suurem | klaster seadmetest UIP16000 |
Võtke meiega ühendust! / Küsige meilt!
Hielscher Ultrasonics toodab suure jõudlusega ultraheli homogenisaatoreid segamiseks, dispergeerimiseks, emulgeerimiseks ja ekstraheerimiseks laboratoorses, pilootmahus ja tööstuslikus mastaabis.
Näiteid ultraheli abil parandatud keemilistest reaktsioonidest võrreldes tavapäraste reaktsioonidega
Allolev tabel annab ülevaate mitmest levinud keemilisest reaktsioonist. Iga reaktsioonitüübi puhul võrreldakse tavapäraselt läbiviidavat reaktsiooni ultraheli abil intensiivistatud reaktsiooniga saagise ja muundumiskiiruse osas.
| Reaktsioon | Reaktsiooniaeg – tavapärane | Reaktsiooniaeg – ultraheliga | Saagis – tavapärane (%) | Saagis – ultraheliga (%) |
|---|---|---|---|---|
| Diels-Alderi tsükliseerumine | 35 h | 3,5 h | 77,9 | 97,3 |
| Indaani oksüdeerimine indaan-1-ooniks | 3 h | 3 h | alla 27% | 73% |
| Metoksüaminosilaani redutseerimine | reaktsiooni ei toimu | 3 h | 0% | 100% |
| Pikaahelaliste küllastumata rasvhappeestrite epoksüdeerimine | 2 h | 15 min | 48% | 92% |
| Arüülalkaanide oksüdeerimine | 4 h | 4 h | 12% | 80% |
| Nitroalkaanide Michaeli liitumine monoasendatud α,β-küllastumata estritele | 2 päeva | 2 h | 85% | 90% |
| 2-oktanooli oksüdeerimine permanganaadiga | 5 h | 5 h | 3% | 93% |
| Kalkoonide süntees Claisen-Schmidti kondensatsiooni teel | 60 min | 10 min | 5% | 76% |
| 2-jodonitrobenseeni Ullmanni sidestamine | 2 h | 2h | alla 1,5% | 70,4% |
| Reformatski reaktsioon | 12h | 30 min | 50% | 98% |
(vrd Andrzej Stankiewicz, Tom Van Gerven, Georgios Stefanidis: The Fundamentals of Process Intensification, First Edition. Avaldatud 2019, kirjastus Wiley)
Kirjandus / viited
- Suslick, Kenneth S.; Hyeon, Taeghwan; Fang, Mingming; Cichowlas, Andrzej A. (1995): Sonochemical synthesis of nanostructured catalysts. Materials Science and Engineering: A. Proceedings of the Symposium on Engineering of Nanostructured Materials. ScienceDirect 204 (1–2): 186–192.
- Ekaterina V. Rokhina, Eveliina Repo, Jurate Virkutyte (2010): Comparative kinetic analysis of silent and ultrasound-assisted catalytic wet peroxide oxidation of phenol. Ultrasonics Sonochemistry, Volume 17, Issue 3, 2010. 541-546.
- Brundavanam, R. K.; Jinag, Z.-T., Chapman, P.; Le, X.-T.; Mondinos, N.; Fawcett, D.; Poinern, G. E. J. (2011): Effect of dilute gelatine on the ultrasonic thermally assisted synthesis of nano hydroxyapatite. Ultrason. Sonochem. 18, 2011. 697-703.
- Poinern, G.E.J.; Brundavanam, R.K.; Thi Le, X.; Fawcett, D. (2012): The Mechanical Properties of a Porous Ceramic Derived from a 30 nm Sized Particle Based Powder of Hydroxyapatite for Potential Hard Tissue Engineering Applications. American Journal of Biomedical Engineering 2/6; 2012. 278-286.
- Poinern, G.J.E.; Brundavanam, R.; Thi Le, X.; Djordjevic, S.; Prokic, M.; Fawcett, D. (2011): Thermal and ultrasonic influence in the formation of nanometer scale hydroxyapatite bio-ceramic. International Journal of Nanomedicine 6; 2011. 2083–2095.
- Poinern, G.J.E.; Brundavanam, R.K.; Mondinos, N.; Jiang, Z.-T. (2009): Synthesis and characterisation of nanohydroxyapatite using an ultrasound assisted method. Ultrasonics Sonochemistry, 16 /4; 2009. 469- 474.
- Suslick, K. S. (1998): Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology; 4th Ed. J. Wiley & Sons: New York, Vol. 26, 1998. 517-541.
Hielscher Ultrasonics toodab suure jõudlusega ultraheli homogenisaatoreid alates laboriskaalast kuni tööstusliku suuruseni.