Sonokeemiliselt täiustatud Diels-Alderi reaktsioonid

Diels-Alderi reaktsioone kasutatakse laialdaselt keemilistes sünteesides, kus tuleb moodustada aatomitevahelisi süsinik-süsinik-sidemeid. Ultraheli töötlus (sonikeerimine) ja selle sonokeemilised efektid on väga tõhusad Diels-Alderi reaktsioonide käivitamisel ja kiirendamisel, mille tulemuseks on kõrgemad saagised ja oluliselt lühem reaktsiooniaeg ning mis on samal ajal osa keskkonnasõbralikust rohelisest keemiast.

Sonokeemiliselt tõhustatud Diels-Alderi reaktsioon rohelise keemia jaoks

Diels-Alderi reaktsioonid on keemilised reaktsioonid, milles moodustuvad süsinikuaatomite vahelised sidemed. Diels-Alderi reaktsioon klassifitseeritakse termiliselt lubatud [4+2] tsükloliitumiseks [_π4_s + _π2_s]. Kuna ultraheli abil toimuv orgaaniline süntees on roheline ja tõhus sünteesitee, mis suurendab reaktsioonikiirust, saagiseid ja reaktsioonide selektiivsust, on ultraheli töötlus (sonikeerimine) lihtne ja usaldusväärne tehnika, mida kasutatakse laialdaselt laborites ja tööstuslikus tootmises. Sageli võimaldab sonokeemiliselt kiirendatud tee orgaanilisi muundumisi normaaltingimustes, mis muidu nõuaksid drastilisi temperatuuri- ja rõhutingimusi, mis aitab säästa energiakulusid ja muudab keemilise sünteesi ohutumaks protseduuriks.

Ultraheli abil toimuv Diels-Alderi reaktsioon sügaveutektiliste lahustite kasutamisel

Sügaveutektilised lahustid (DES) on Lewise või Brønstedi hapete ja aluste lahused, mis moodustavad eutektilise segu. Kuna sügaveutektilised lahustid on mittesüttivad, nende aururõhk ja toksilisus on madalad ning need valmistatakse sageli looduslikest ühenditest, on need ohutum ja keskkonnasõbralikum lahustialternatiiv. Teadaolevalt toimivad ultraheli töötlus (sonikeerimine) ja sügaveutektilised lahustid koos sünergiliselt ning seetõttu kasutatakse neid keemilises sünteesis ja samuti ultraheliekstraktsioonis. Sügaveutektiliste lahustite kasutamine on kasulik ka ultraheli abil kiirendatud Diels-Alderi reaktsioonides. Näiteks kasutatakse ultraheli töötlust (sonikeerimist) Diels-Alderi reaktsiooni kiirendamiseks, kui dienofiilina kasutatakse N-etüülmaleimiidi ning dieeni olemust muudetakse sügaveutektilistes lahustites (DES) nii tavapärase kuumutamise kui ka ultraheliaktivatsiooni korral.
Ultraheliaktivatsiooni kasutamine koos sügaveutektiliste lahustitega osutus kasulikuks, andes häid saagiseid drastiliselt lühenenud reaktsiooniaegadega.

Ultraheli abil täiustatud Diels−Alderi reaktsioon.
skeem kohandatud allikast Marullo et al., 2020

Diels-Alderi reaktsiooni üldine protseduur DES-i ja ultraheli töötluse (sonikeerimise) kasutamisel

Ultraheli abil kiirendatud Diels-Alderi reaktsioonid viidi läbi, asetades ultrahelisondi (sonotrood / horn) reaktsiooninõusse. Kasutades 0,5 cm läbimõõduga otsikuga ultrahelisondi, oli nominaalne väljundvõimsus 70 W. Reaktsioonid viidi läbi 40°C juures, rakendades ultraheli töötlust (sonikeerimist) impulssrežiimis 5 sek ON ja 20 sek OFF tsüklitega. Ultraheli abil intensiivistatud Diels-Alderi reaktsioon andis häid saagiseid palju lühema ajaga kui ultrahelita tingimustes (70 min ja 24 h vastavalt sonokeemilise ja ultrahelita reaktsiooni puhul).
Sonokeemiliselt intensiivistatud Diels-Alderi reaktsiooni energiatõhususe hindamiseks võrreldi ultrahelita ja ultraheli abil kiirendatud Diels-Alderi reaktsiooni energiatarbimist. Arvutuste kohaselt oli tarbimine 35 094 kJ/g ultrahelita reaktsiooni puhul ja 28,4 kJ/g ultraheli abil toimuva reaktsiooni puhul (ultraheli horn väljundvõimsusega 70 W netoenergia), vastavalt. Selle tulemuseks on 99% energiasääst sonokeemiliselt käivitatud Diels-Alderi reaktsiooni puhul. Kõik need tähelepanekud viitavad tugevalt sellele, et sügaveutektiliste lahustite (DES) ja ultraheliga kiiritamise koos kasutamine on tõhus ja energiat säästev metoodika olulistele sünteesiprotsessidele, nagu Diels-Alderi reaktsioon. (Marullo et al., 2020)

Erinevate sügaveutektiliste lahustite mõju koos ultraheli töötlusega (sonikeerimisega)

Parimad tulemused ultraheli abil kiirendatud Diels-Alderi reaktsioonis saavutati, kui sügaveutektilisi lahusteid [ChCl]:[Fru] ja [TBACl]:[EG] kasutati lahustitena. Lahustitena [ChCl]:[Fru] ja [TBACl]:[EG] kasutamine tõi kaasa reaktsiooniaja olulise lühenemise ning saagise olulise paranemise ( [TBACl]:[EG] puhul 73% ja 87% ning [ChCl]:[Fru] puhul 23 ja 75% vastavalt ultrahelita ja sonokeemilistes tingimustes).
Mõnel juhul, nimelt lahustite [TBPCl]:[EG], [ChCl]:[Gly], ja [AcChCl]:[EG] kasutamisel on saagised võrreldavad ultrahelita tingimustes saadutega, kuid keemilise protsessi kiirust parandab ultraheli töötlus (sonikeerimine) siiski drastiliselt.
Ultraheli töötlus (sonikeerimine) toimib väga hästi madala aururõhuga ja viskoossete lahustitega, nagu ioonsed vedelikud (IL), kuna need tingimused soodustavad intensiivsemate kavitatsiooniefektide teket. Kuna sügaveutektilistel lahustitel on ioonsete vedelikega sarnased füüsikalised omadused, saab neid sobivalt kasutada koos ultraheli töötlusega. Sügaveutektiliste lahustite (DES) ja ultraheli töötluse (sonikeerimise) koosmõju vähendab oluliselt Diels-Alderi reaktsiooni energiavajadust. Reaktsiooniaja olulist lühenemist 24 tunnilt 70 minutile võib täheldada, andes samal ajal väga häid saagiseid. Protsessi tõhususe seisukohast tähendab see, et sügaveutektiliste lahustite (DES) ja ultraheli töötluse (sonikeerimise) koos kasutamine võimaldab töödelda materjali 10 korda suuremas koguses kui ultrahelita tingimustes. (Marullo et al., 2020)

Oksabitsükliliste alkeenide ultraheli abil toimuv Diels-Alderi reaktsioon

Wei ja kolleegid (2004) näitasid, et ultraheli töötlus (sonikeerimine) kiirendas asendatud furaanide Diels–Alderi reaktsiooni reaktiivsete dienofiilidega, nagu dimetüülatsetüleendikarboksülaat (DMAD) ja dimetüülmaleaat, andes funktsionaliseeritud oksabitsüklilisi alkeene heade saagistega. Ultraheli abil kiirendatud 2-vinüülfuraanide regiospetsiifiline furano-Diels-Alderi tsükloliitumine DMAD-iga andis funktsionaliseeritud oksabitsüklilisi alkeene hea saagisega.

Sonokeemiliselt täiustatud tsükloliitumisreaktsioonid

Bravo ja kolleegid (2006) kirjeldasid rida sonokeemilisi tsükloliitumisi, milles tsüklopentadieeni või 1,3-tsükloheksadieeni reageeriti karbonüüldienofiilidega imidasoolium-põhises ioonses vedelikus kui reaktsioonikeskkonnas. Nad näitasid, et ultraheli töötlus (sonikeerimine) parandab neid tsükloliitumisreaktsioone tõhusalt, mille tulemuseks on kõrgemad saagised ja/või lühemad reaktsiooniajad võrreldes vastavate ultrahelita reaktsioonidega. Näiteks lihtsate α,β-küllastumata dienofiilide, nagu metüülvinüülketoon või akroleiin, puhul on ultraheliaktivatsiooni mõju ilmne. Näiteks metüülvinüülketoon annab 89% saagise 1 h jooksul kerge ultraheli töötluse (sonikeerimise) korral, samas kui ultrahelita reaktsioon andis sama reaktsiooniaja jooksul vaid 52%.

Igas suuruses ultrahelisonikaatorid sonokeemiliselt kiirendatud Diels-Alderi reaktsioonide jaoks

Hielscher Ultrasonics projekteerib, toodab ja turustab suure jõudlusega sondtüüpi ultraheli homogenisaatoreid ja sonokeemilisi seadmeid keemilistesse süsteemidesse, näiteks sünteesi- ja katalüüsireaktsioonidesse, integreerimiseks. Hielscheri ultrahelisonikaatoreid kasutatakse kogu maailmas usaldusväärse töövahendina keemiliste reaktsioonide kiirendamiseks, intensiivistamiseks, kiirendamiseks ja parandamiseks.
Hielscher Ultrasonicsi ultraheliprotsessorid on saadaval igas suuruses, alates väikestest laboriseadmetest kuni suurte tööstuslike protsessoriteni, partii- ja vookeemia rakenduste jaoks. Ultraheliamplituudi täpne reguleerimine – sonokeemiliste rakenduste kõige olulisem parameeter – võimaldab Hielscheri ultrahelisonikaatoreid kasutada madalatel kuni väga kõrgetel amplituudidel ning häälestada amplituud täpselt konkreetse keemilise reaktsioonisüsteemi nõutavatele ultraheliprotsessi tingimustele.
Hielscheri ultraheligeneraator sisaldab nutikat tarkvara automaatse andmete protokollimisega. Kõik olulised töötlusparameetrid, nagu ultraheli energia, temperatuur, rõhk ja aeg, salvestatakse automaatselt sisseehitatud SD-kaardile niipea, kui seade sisse lülitatakse.
Protsessi jälgimine ja andmete salvestamine on olulised pideva protsessi standardimise ja tootekvaliteedi jaoks. Automaatselt salvestatud protsessiandmetele ligi pääsedes saate eelnevaid ultraheli töötluse (sonikeerimise) käike üle vaadata ja tulemust hinnata.
Veel üks kasutajasõbralik funktsioon on meie digitaalsete ultrahelisüsteemide brauseripõhine kaugjuhtimine. Brauseri kaugjuhtimise kaudu saate oma ultraheliprotsessorit kaugelt kõikjalt käivitada, peatada, reguleerida ja jälgida.
Võtke meiega nüüd ühendust, et teada saada rohkem, kuidas meie suure jõudlusega ultraheli homogenisaatorid võivad parandada teie orgaanilise sünteesi reaktsiooni, näiteks Diels-Alderi reaktsioone, Mannichi reaktsioone või Michaeli liitumist ja paljusid teisi!

Alljärgnev tabel annab ülevaate meie ultrahelisonikaatorite ligikaudsest töötlusvõimsusest: